馬穎，劉益才，朱曉涵，朱聲浩

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環(huán)境溫度對無機(jī)水合鹽相變材料過冷行為的影響機(jī)理

馬穎，劉益才，朱曉涵，朱聲浩

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

建立過冷度測試裝置，通過繪制相變過冷曲線、差示掃描量熱曲線(DSC)等，研究環(huán)境溫度對無機(jī)水合鹽過冷行為的影響，分析環(huán)境溫度與相變過冷度、相變驅(qū)動力的關(guān)系，并提出其影響機(jī)理。研究結(jié)果表明：相變升溫持續(xù)時間隨環(huán)境溫度升高而延長，相變開始時間隨環(huán)境溫度升高而延遲，相變過冷度隨環(huán)境溫度升高而降低；相變材料與環(huán)境發(fā)生熱交換損失的熱量(ΔE)、成核結(jié)晶部位的遷移熱(q)作為相變阻力，對無機(jī)水合鹽過冷行為產(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致CaCl2·6H2O相變過冷度隨所處環(huán)境溫度的升高而降低，變化幅度為0.1~19.9 ℃。

相變材料；環(huán)境溫度；過冷行為

相變儲能技術(shù)作為有效利用現(xiàn)有能源、優(yōu)化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技術(shù)，已成為當(dāng)前的交叉熱點(diǎn)問題[1?2]。結(jié)晶水合鹽是低溫相變儲能材料中的重要一類，具有使用范圍廣、儲熱效率高、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變時體積變化小等優(yōu)點(diǎn)，近年來，受到國內(nèi)外研究者的廣泛重視[3]。六水氯化鈣(CaCl2·6H2O) 的相變溫度為29.7 ℃，與人體舒適溫度相近，相變潛熱可達(dá)192 J/g，能夠較好地滿足低溫余熱資源利用的要求[4]。但無機(jī)水合鹽相變材料存在不同程度的過冷現(xiàn)象，冷卻至相變溫度時不能重新結(jié)晶放出所儲存的熱量，嚴(yán)重影響了熱物理性能，是水合鹽儲能技術(shù)投入實(shí)際應(yīng)用需要解決的最主要難題之一[5?6]，目前主要通過添加成核劑、配制混合無機(jī)水合鹽、引入外場能量等方法來解決其過冷現(xiàn)象，陳嬌 等[7?9]對無機(jī)水合鹽相變材料結(jié)晶動力學(xué)和材料的成核作用進(jìn)行了研究，分析了不同成核劑對降低CaCl2·6H2O過冷度的影響；李剛等[10?11]研究了不同配比的混合水合鹽相變材料過冷度特征，比較了不同成核劑、增稠劑對CaCl2·6H2O和MgCl2·6H2O混合鹽相變儲能材料過冷性質(zhì)的影響；FANG等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)超聲波能縮短成核誘導(dǎo)期，大幅度降低相變材料過冷度。然而，大部分研究者未將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)過程中的環(huán)境溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境溫度不同時，相變材料的過冷度存在明顯的差異[13]，且較低環(huán)境溫度下材料的過冷度普遍比環(huán)境溫度較高時的過冷度高。TAYLOR等[14]研究了2種相變材料在3種環(huán)境溫度下的過冷行為，過冷度隨環(huán)境溫度升高而減小，最大相差約16 ℃；張巨松等[15]研究了3種環(huán)境溫度下相變材料的節(jié)能率，發(fā)現(xiàn)節(jié)能率隨環(huán)境溫度降低而降低，并提出實(shí)際使用中應(yīng)充分考慮環(huán)境溫度動態(tài)變化帶來的影響；劉曉宇等[16]研究了典型天氣與溫度條件下相變溫室內(nèi)的溫度、墻表面溫度等變化規(guī)律；柴國榮等[17?18]研究了相變材料儲熱能力隨環(huán)境溫度的變化規(guī)律?？梢?，目前對相變材料受環(huán)境溫度影響的研究主要集中在2~3種典型環(huán)境溫度下成核劑性能、儲熱能力等方面，對相變材料過冷度隨環(huán)境溫度連續(xù)變化的變化規(guī)律、特點(diǎn)及形成內(nèi)因缺乏深入研究。為此，本文作者研究CaCl2·6H2O相變過程過冷度與環(huán)境溫度之間的關(guān)系，并提出其相變機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)材料為CaCl2·6H2O，30 g，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)，在實(shí)驗(yàn)中作為相變材料。儀器設(shè)備如下：CF?C型標(biāo)準(zhǔn)恒溫油浴鍋，溫度控制精度為±0.1℃；HY6002溫度記錄儀，溫度測量范圍為?55~125 ℃，測量精度為±0.01 ℃；美國Perkin Elmer差示掃描量熱儀(Diamond DSC)，量熱精度為±0.1%，溫度控制精度為±0.01℃，溫度范圍為?180~725 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，升降溫速度為0.01~100 ℃/min。測試裝置在使用前均已校正。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶解?冷卻實(shí)驗(yàn)

采用“步冷曲線法”對相變材料的溶解?冷卻行為進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)材料均勻置于試管中，將溫度記錄儀的溫度傳感器固定于試管中心位置并插入到底部，試管口塞入打孔軟木塞。將試管放入恒溫油浴鍋，油浴溫度為95 ℃，加熱至試劑變?yōu)槌吻迦芤翰⒎€(wěn)定10 min后取出，置于包覆了保溫材料的密封恒溫箱中自然冷卻，通過溫度記錄儀連續(xù)采集試管內(nèi)試劑溫度隨時間的變化。在實(shí)驗(yàn)過程中，恒溫箱外的室溫為30.0 ℃，恒溫箱中放置適量冰，并安裝空氣對流裝置，使箱體內(nèi)均勻保持設(shè)定的環(huán)境溫度，控制精度為±0.5 ℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

為研究溫度場影響無機(jī)水合鹽相變過冷行為的主要因素，本文采用“步冷曲線法”在相同條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，研究不同環(huán)境溫度下相變材料過冷行為的變化規(guī)律。CaCl2·6H2O試樣自然冷卻至與恒溫箱內(nèi)環(huán)境溫度一致，恒溫箱內(nèi)環(huán)境溫度分別為0，3.0，6.0，9.0，12.0，15.0，18.0，21.0，24.0，27.0和29.5 ℃。

1.2.2 DSC測試

為研究溫度場影響無機(jī)水合鹽相變材料過冷行為的其他因素，采用差示掃描量熱儀對試樣進(jìn)行熱分析，分析相同環(huán)境溫度下降溫速率等對相變材料過冷行為的影響。室內(nèi)溫度為25 ℃，試樣質(zhì)量為12.260 mg，爐內(nèi)氣體為高純氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，CaCl2·6H2O試樣分別以2，6和10 ℃/min速率從50 ℃勻速降溫至?10 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

試樣溫度與時間的關(guān)系如圖2所示。試樣通過油浴加熱到90 ℃后，在不同環(huán)境溫度下自然降溫時，均可發(fā)生液?固相變，釋放出相變潛熱，且相變溫度差別較大，呈現(xiàn)出以下趨勢和規(guī)律：液?固相變過程從開始升溫至升溫結(jié)束的持續(xù)時間隨環(huán)境溫度升高而延長；當(dāng)環(huán)境溫度為24.0~?29.5 ℃時，相變溫度與環(huán)境溫度接近，相變發(fā)生時試樣與外界環(huán)境發(fā)生的熱交換較少，相變升溫峰較平緩，升溫持續(xù)時間較長，相變時間寬度約為51 min；當(dāng)環(huán)境溫度低于24.0 ℃時，相變溫度遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度，試樣與外界環(huán)境熱交換作用明顯，相變升溫持續(xù)時間相對較短，相變升溫峰的峰形較尖銳；當(dāng)環(huán)境溫度為0 ℃時，相變時間寬度僅為2.7 min。因此，當(dāng)試樣所處的環(huán)境溫度較高時，相變放熱時間持續(xù)較長；當(dāng)所處的環(huán)境溫度較低時，相變放熱時間明顯縮短，需通過添加成核劑、引入超聲波等外場作用等，以強(qiáng)化其熱物理性能。

相變開始時間隨環(huán)境溫度升高而延遲，如圖2所示。一方面，環(huán)境溫度越高，試樣從開始降溫至發(fā)生相變經(jīng)歷時間越長；另一方面，隨著環(huán)境溫度升高，試樣發(fā)生相變的開始時間差別越大，環(huán)境溫度為 29.5 ℃；當(dāng)接近理論相變溫度時，試樣從第75 min才開始發(fā)生相變，而環(huán)境溫度為18.0 ℃時，試樣從11 min即開始發(fā)生相變；隨著環(huán)境溫度降低，相變開始時間逐漸接近，當(dāng)環(huán)境溫度為0~12.0 ℃時，試樣在5~9 min內(nèi)均可開始發(fā)生相變。

環(huán)境溫度/℃：1—0；2—6.0；3—12.0；4—18.0；5—24.0；6—29 .5。

相變材料過冷度?環(huán)境溫度關(guān)系見圖3。從圖3可見：相變過冷度隨環(huán)境溫度升高而降低；當(dāng)環(huán)境溫度為0~29.5 ℃時，試樣發(fā)生液?固相變均存在一定程度的過冷現(xiàn)象，且過冷度隨環(huán)境溫度上升而降低；當(dāng)環(huán)境溫度為24.0~29.5 ℃時，過冷度可控制在2.4 ℃以內(nèi)；當(dāng)環(huán)境溫度接近其理論相變溫度時，過冷度可降低至0.1 ℃；隨著環(huán)境溫度降低，過冷度逐漸增大；當(dāng)環(huán)境溫度為0 ℃時，過冷度可達(dá)19.9 ℃。因此，當(dāng)試樣所處的環(huán)境溫度高于24.0 ℃時，相變過冷度較低，可直接作為儲能材料使用；當(dāng)所處的環(huán)境溫度低于24.0 ℃時，相變過冷度較高，需通過添加成核劑、引入超聲波等外場作用來強(qiáng)化其熱物理性能。

圖4所示為試樣的DSC分析結(jié)果。試樣分別以2，6和10 ℃/min速率從50 ℃均勻降溫至?10 ℃，由于試樣處于絕熱環(huán)境，不能與儀器外部發(fā)生熱交換，且質(zhì)量僅為12.260 mg，本文近似認(rèn)為3組實(shí)驗(yàn)中試樣溫度與試樣在儀器內(nèi)所處的環(huán)境溫度保持同步。如圖4所示，3組實(shí)驗(yàn)中試樣所處的環(huán)境溫度一致，相變溫度也基本一致，均為21 ℃左右，過冷度約為9 ℃。因此，試樣過冷度主要取決于環(huán)境的起始溫度和終點(diǎn)溫度，試樣的降溫速率對過冷度影響較小。

圖3 相變材料過冷度與環(huán)境溫度的關(guān)系

速率/(℃·min?1)：1—2；2—6；3—10。

因此，環(huán)境溫度是影響無機(jī)水合鹽相變材料過冷度的重要因素。當(dāng)CaCl2·6H2O作為儲能材料在24 ℃以上的環(huán)境溫度中使用時，過冷度較低，相變升溫持續(xù)時間較長，基本達(dá)到儲能材料的性能要求。但當(dāng)其所處的環(huán)境溫度低于24 ℃時，隨著環(huán)境溫度降低，相變升溫持續(xù)時間逐步縮短，過冷度增加，不能滿足作為儲能材料的要求，需引入添加劑、超聲波等外場作用以強(qiáng)化其熱物理性能[19]。

2 環(huán)境溫度對無機(jī)水合鹽過冷度的影響機(jī)理

2.1 環(huán)境溫度、相變驅(qū)動力與過冷度的對應(yīng)關(guān)系式

相變驅(qū)動力固?液相單位體積自由能差(ΔV)與過冷度()的關(guān)系為[20]

式中：V為相變潛熱；為相變臨界溫度。V和為已知常數(shù)，因此，相變驅(qū)動力ΔV與過冷度成正比。結(jié)合發(fā)上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)環(huán)境溫度不同時，試樣的相變過冷度不同，因此，試樣處在不同的環(huán)境溫度下發(fā)生相變時，其相變驅(qū)動力不同。計(jì)算得到不同環(huán)境溫度下CaCl2·6H2O相變驅(qū)動力ΔV如表1所示。

表1 不同環(huán)境溫度下CaCl2·6H2O的相變驅(qū)動力ΔGV

由表1可知：對于無機(jī)水合鹽相變材料CaCl2·6H2O，當(dāng)環(huán)境溫度為0 ℃到29.5 ℃時，相變驅(qū)動力ΔV隨環(huán)境溫度升高而增加。環(huán)境溫度與相變驅(qū)動力的關(guān)系式為

聯(lián)立式(1)與式(2)，當(dāng)環(huán)境溫度為0~29.5 ℃時，過冷度與環(huán)境溫度成反比，關(guān)系式為

(3)

相變驅(qū)動力與環(huán)境溫度的關(guān)系見圖5。

2.2 無機(jī)水合鹽相變過冷機(jī)理

根據(jù)經(jīng)典形核理論[21]，在凝固過程中，相變驅(qū)動力系統(tǒng)自由能變化(Δ)與液固相間的單位體積自由能差(ΔV)、液固相間的界面自由能(ΔS)、液固相間的單位體積應(yīng)變能()有關(guān)，其中ΔV為相變驅(qū)動力，ΔS和為相變阻力，過冷度越大，相變驅(qū)動力ΔV越大。由熱力學(xué)可知，ΔV，ΔS和均與試樣本身有關(guān)，為試樣自身溫度的函數(shù)，與環(huán)境溫度無關(guān)，不隨環(huán)境溫度變化而變化。因此，CaCl2·6H2O發(fā)生液?固相變時，當(dāng)試樣溫度從某一溫度下降至另一較低溫度時，無論環(huán)境溫度如何變化，其自由能變化值Δ為同一固定值。但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)報道，體系的過冷度隨環(huán)境溫度變化明顯，當(dāng)試樣所處的環(huán)境溫度越低時，過冷度越高，即CaCl2·6H2O從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)需要的自由能變化值Δ越大。因此，由于環(huán)境溫度不一致，試樣發(fā)生相變時的自由能變化值ΔV并不一致。

圖5 相變驅(qū)動力與環(huán)境溫度的關(guān)系

一方面，上述ΔV的差異可能與試樣和外界環(huán)境的熱交換有關(guān)。當(dāng)試樣發(fā)生相變時，其單位體積自由能ΔV除了需抵消ΔS和外，還需抵消相變材料與環(huán)境發(fā)生熱交換損失的熱量ΔE，因此，環(huán)境溫度越低，需要抵消的能量越多，ΔV越小，過冷度越大。如圖4所示，當(dāng)環(huán)境溫度的起始和終點(diǎn)溫度一致時，相變材料與環(huán)境發(fā)生熱交換損失的熱量ΔE一致，此時，盡管3組實(shí)驗(yàn)的降溫速率不一致，其過冷度仍基本相同。

另一方面，上述Δ的差異可能與試樣內(nèi)部的熱擴(kuò)散作用有關(guān)。試樣在試管中從90 ℃開始持續(xù)降溫，由于降溫方式為自然降溫，試樣與試管交界處的溫度、試樣中心部位、成核結(jié)晶部位均存在一定溫度梯度，溫度梯度受試樣的幾何外形、體積影響，能量由試樣熱端自發(fā)向冷端發(fā)生遷移。試樣發(fā)生相變時，其單位體積自由能ΔV還需抵消成核結(jié)晶部位損失的遷移熱q。環(huán)境溫度越低，試樣中心部位與試管壁處的溫度梯度越大，試樣內(nèi)部發(fā)生的熱擴(kuò)散作用越強(qiáng)烈，成核結(jié)晶部位損失的遷移熱q越多，導(dǎo)致ΔV越小，過冷度越大。成核結(jié)晶部位的遷移熱q[22]為

式中：T為熱擴(kuò)散系數(shù)(J/s)。綜上所述，無機(jī)水合鹽液?固相變過程體系自由能變化值Δ還與ΔE和q有關(guān)，ΔV為相變推動力，ΔS，，ΔE和q為相變阻力。環(huán)境溫度越低，相變阻力ΔE和q越高，體系相變過冷度越大。

(5)

3 結(jié)論

1) 相變升溫持續(xù)時間隨環(huán)境溫度升高而延長，相變開始時間隨環(huán)境溫度升高而延遲，相變過冷度隨環(huán)境溫度降低而增大。因此，在研究無機(jī)水合鹽相變材料性能時，應(yīng)與其使用時所處的環(huán)境溫度相結(jié)合。

2) 提出了環(huán)境溫度影響相變材料過冷度的機(jī)理。當(dāng)環(huán)境溫度越低時，試樣在相變過程中與外界環(huán)境熱交換損失能量ΔE、成核結(jié)晶部位的遷移熱(q)越高，相變阻力越大，因此，導(dǎo)致單位體積自由能越小，過冷度越高。

3) 環(huán)境溫度的起始溫度和終點(diǎn)溫度對無機(jī)水合鹽相變過冷度影響較大，液?固相變時試樣的降溫速度與過冷度無關(guān)。

4) CaCl2·6H2O作為儲能材料在24.0 ℃以上的環(huán)境溫度中使用時，基本可達(dá)到作為儲能材料的性能要求。在低于24.0 ℃以下的環(huán)境溫度中使用時，需考慮引入添加劑、超聲波等外場作用，以強(qiáng)化其熱物理性能。

5) 建立了特定實(shí)驗(yàn)體系下，環(huán)境溫度為0~29.5 ℃時，CaCl2·6H2O相變驅(qū)動力、環(huán)境溫度與過冷度之間的關(guān)系式。

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(編輯 陳燦華)

Influence mechanism of ambient temperature on inorganic salt hydrate PCM subcooling behavior

MA Ying, LIU Yicai, ZHU Xiaohan, ZHU Shenghao

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Subcooling testing device was established, cooling curve and DSC diagram were drawn to research the influence of ambient temperature on inorganic salt hydrate PCM subcooling behavior,the relationship among ambient temperature, subcooling and phase change driving force were analyzed, and the mechanism was proposed. The results show that with the increase of the ambient temperature, the heat release duration of phase change increases, the phase change start time postpones, and the subcooling decreases. ΔEandqwhich are taken as phase change resistance have impact on subcooling behavior of inorganic salt hydrate PCM, which leads subcooling temperature of CaCl2·6H2O to reduce with the increase of the ambient temperature, and the temperature varying range is 0.1?19.9 ℃.

phase change material; ambient temperature; subcooling behavior

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.07.33

TG113.1

A

1672?7207(2017)07?1930?06

2017?01?13；

2017?03?20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276201)；湖南省2015年省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2015JC3047) (Project(51276201) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015JC3047) supported by 2015 Priority Research of Hunan Province)

劉益才，博士，教授，從事熱聲熱機(jī)、斯特林制冷機(jī)、高效蓄冷蓄熱材料、微型低溫制冷機(jī)以及微型制冷系統(tǒng)振動和噪聲抑制等研究；E-mail: lyccsu@csu.edu.cn