陳波，時章明，劉波，蔣紹堅，何金橋

氣化松焦油在SiO2作用下的燃燒特性及燃燒動力學(xué)

陳波1，時章明1，劉波2，蔣紹堅1，何金橋3

(1. 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083；2. 湖南工程學(xué)院電氣信息學(xué)院，湖南湘潭，411104；3. 長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖南長沙，410114)

為研究生物質(zhì)氣化焦油在SiO2作用下的燃燒特性，用松樹皮在水冷式固定床生物質(zhì)氣化爐進(jìn)行氣化實驗，將爐膛內(nèi)黏附的焦油在SiO2作用下進(jìn)行熱質(zhì)量實驗，并進(jìn)行燃燒特性分析及動力學(xué)分析。研究結(jié)果表明：少量的SiO2能改善氣化松焦油的可燃性、穩(wěn)燃性和燃盡性；當(dāng)添加劑質(zhì)量達(dá)到焦油質(zhì)量的18.7%左右時，可燃性和穩(wěn)燃性迅速下降，試樣的燃盡性達(dá)到最佳；少量SiO2的加入在水分及輕質(zhì)油揮發(fā)階段增加了吸熱量，在燃燒階段活化能從14.75 kJ/mol下降到8.85 kJ/mol；SiO2質(zhì)量與焦油質(zhì)量的比值不能過大，否則過多的吸熱量仍將影響其著火及燃盡特性。

生物質(zhì)；焦油；添加劑；燃燒特性；燃燒動力學(xué)

隨著能源日趨緊缺和環(huán)境意識加強(qiáng)，生物能源的利用正日益得到重視，生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究和應(yīng)用已取得突破性進(jìn)展[1?3]，特別是生物質(zhì)氣化技術(shù)取得了很大進(jìn)展[4?6]。焦油作為生物質(zhì)氣化過程中的副產(chǎn)品，影響氣化設(shè)備和燃?xì)馐褂迷O(shè)備，也使得氣化系統(tǒng)的效率降低[7]。焦油是一類復(fù)雜含單環(huán)、多環(huán)和復(fù)雜多環(huán)芳香族的混合物[8]，其脫除方法分為物理轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[9]。物理脫除方法存在二次污染，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用較高，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化不僅可以消除焦油帶來的影響，而且能提高氣化效率，發(fā)送合成氣的組成。焦油加入催化劑后的高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化能降低所需活化能，焦油熱解后的產(chǎn)物為可燃成分能直接燃燒[10?11]。駱仲泱等[12]通過固定床生物質(zhì)氣化實驗研究，利用石灰石、白云石、高鋁磚作為催化劑研究了生物質(zhì)(稻稈、稻殼、木屑等)熱解焦油的催化裂解反應(yīng)的影響。李永玲等[13]進(jìn)行了以白云石和高鋁磚為催化劑的生物質(zhì)氣化熱解焦油對比實驗。NORDGREEN等[14]用白云石和石灰石作為催化劑對裂解活化能進(jìn)行了研究。米鐵等[15]將谷殼氣化發(fā)電產(chǎn)生焦油為研究對象，考察了CaO作為焦油裂解催化劑對其催化裂解的影響。劉海波等[16]研究了凹凸棒石黏土對稻殼氣化焦油的催化裂解性能，分析了不同溫度和不同凹凸棒石黏土與白云石質(zhì)量比下催化劑催化脫焦油活性。各種催化劑對生物質(zhì)氣化爐焦油的去除率均不同程度地提高。周勁松等[17]研究了硅鋁催化劑(SiO2-Al2O3)和白云石作為催化劑對焦油熱解的影響，硅鋁催化劑的催化效果比白云石的催化效果好。目前，人們對SiO2作為催化劑對氣化焦油熱解燃燒的影響研究很少，而對石英砂(SiO2)作為添加劑用在灰融性方面的研究較多，一定量的CaO可以與SiO2反應(yīng)形成CaSiO3等低熔點結(jié)合物，起到降低混合灰熔點的效果[18]，VASSILEV等[19]發(fā)現(xiàn)在灰熔融過程中Al2O3和SiO2的存在會生成難熔的莫來石(3Al2O3-2SiO2)，增加煤灰熔點。Si元素是生物質(zhì)內(nèi)重要元素之一，研究SiO2作為催化劑對氣化焦油的影響具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗用的氣化松焦油為松樹皮在水冷式固定床生物質(zhì)氣化爐氣化后水冷壁上黏附的焦油。焦油黏度較大，在高溫下冷凝匯集的焦油主要為重質(zhì)烴焦油組分。

SiO2經(jīng)常用于作為改變?nèi)剂匣胰廴谛缘奶砑觿覂r格低廉，較容易取得。

1.2 實驗設(shè)備及樣品的制備

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA499F3型同步熱分析儀并通過計算機(jī)Proteus軟件自動記錄和分析，繪制熱重、微分熱重、差示掃描量熱曲線。實驗時，先將Al2O3坩堝置于熱天平支架上，調(diào)平后在取樣坩堝內(nèi)加入10 mg左右的松焦油并使其表面平整，由于焦油黏度較大，不容易取舍，各實驗中焦油的質(zhì)量近似相等。然后，在焦油表面上依次均勻撒放1，2和3 mg SiO2粉末進(jìn)行熱質(zhì)量分析，見表1。升溫速率設(shè)定為20 ℃/min，由室溫25 ℃升至900 ℃。N2壓強(qiáng)為0.05 MPa, 流量40 mL/min；O2壓強(qiáng)為0.03 MPa，流量為10 mL/min。

表1 實驗試樣組分

1.3 實驗結(jié)果

圖1、圖2和圖3分別為各試樣的熱重、微分熱重和差示掃描量熱曲線。

觀察熱重和微分熱重曲線圖，SiO2對焦油的熱解燃燒影響較小，各質(zhì)量損失率曲線在400℃已經(jīng)趨緩，變得較水平。差示掃描量熱曲線整體上隨溫度呈下降趨勢，添加SiO2后的焦油變化更趨平緩，而沒有添加SiO2的焦油在600 ℃出現(xiàn)較大的吸熱，但又迅速與有SiO2添加的差示掃描量熱曲線保持較高的一致性，說明SiO2在該溫度附近改善了焦油燃燒性能。

試樣：1—1號；2—2號；3—3號；4—4號。

試樣：1—1號；2—2號；3—3號；4—4號。

試樣：1—1號；2—2號；3—3號；4—4號。

2 燃燒特性分析

2.1 著火特性分析

著火特性由著火溫度決定，著火溫度可利用熱重和微分熱重曲線可求解，通過微分熱重曲線上的峰值點作垂線以確定其對應(yīng)溫度，然后由該溫度找到對應(yīng)于熱重曲線上的點，過該點作熱重曲線的切線與熱重曲線初始段的平行線相交，交點對應(yīng)的溫度即為著火溫度[18]。著火溫度越低，著火特性越好。反之，著火越困難，著火特性越差。著火溫度用i表示，試樣的著火溫度見表2。

由表2可知：少量添加劑能降低氣化松焦油的著火溫度，改善其著火特性。但是加入量不能過大，當(dāng)SiO2添加劑達(dá)到2 mg時，著火溫度開始上升，著火特性下降。

表2 試樣的著火溫度

2.2 可燃特性與穩(wěn)燃特性分析

可燃特性指數(shù)b[21]與穩(wěn)燃特性指數(shù)可由下面公式進(jìn)行求解計算：

(2)

式中：(dd)max為最大質(zhì)量損失率；max為最大質(zhì)量損失率下對應(yīng)的溫度。b主要表征試樣燃燒前期的反應(yīng)能力，該值越大則可燃性越好。越大，則試樣的燃燒穩(wěn)定性越好。

試樣的可燃特性指數(shù)和穩(wěn)燃特性指數(shù)見表3。由表3可知：少量添加劑能提高氣化松焦油的可燃特性與穩(wěn)燃特性，但加入量不能過大；當(dāng)添加劑達(dá)到2 mg時，可燃特性與穩(wěn)燃特性迅速下降；當(dāng)添加劑質(zhì)量達(dá)到3 mg時，可燃特性與穩(wěn)燃特性已經(jīng)差于沒有加入添加劑的情況。

表3 試樣的可燃特性指數(shù)和穩(wěn)燃特性指數(shù)

2.3 燃盡特性分析

式中：1為初始燃盡率，反映焦油中易揮發(fā)輕質(zhì)烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，體現(xiàn)了焦油的著火特性的影響；2為后期燃盡率，反映了焦油重質(zhì)烴成分的燃盡性能，與重質(zhì)烴中碳的含量及其賦存的形態(tài)等有關(guān)；0為焦油燃燒質(zhì)量損失開始到質(zhì)量損失率為98%的時間。越大，對應(yīng)試樣的燃盡特性越好。試樣的燃盡特性指數(shù)見 表4。

表4 試樣的燃盡特性指數(shù)

SiO2能夠顯著提高爐內(nèi)松焦油的燃盡性，但加入量不能過大，當(dāng)SiO2添加質(zhì)量達(dá)到2 mg時，對應(yīng)的試樣的燃盡特性指數(shù)達(dá)到最大值，為43×10?4min?1。

2.4 綜合燃燒特性

添加劑的加入對焦油的熱解燃燒特性作用非常明顯，但不同方面的燃燒特性不同，綜合燃燒特性指數(shù)N[19]可以表征試樣的綜合燃燒性能，對于焦油試樣的燃燒性能的評價更加全面。

式中：(dd)mean為可燃質(zhì)平均燃燒速度；h為燃盡溫度。N越大，說明試樣的綜合燃燒性能越佳。試樣的綜合燃燒特性指數(shù)見表5。

表5 試樣的綜合燃燒特性指數(shù)

綜合燃燒指數(shù)分析表明：在2 mg SiO2作用下的綜合燃燒指標(biāo)為沒有添加SiO2的2倍，此后不斷下降，因此，SiO2的加入對氣化松焦油的綜合燃燒特性具有改善作用，但隨著添加量增加，改善作用下降。

3 燃燒動力學(xué)分析

燃料燃燒分階段進(jìn)行，對氣化松焦油熱解燃燒的動力學(xué)分析分段進(jìn)行較合理。由熱分析第一類動力學(xué)微分方程，有

式中：為活化能，J/mol；為通用氣體反應(yīng)常數(shù)，8.314 J/(molK)；為熱力學(xué)溫度，K；為轉(zhuǎn)化率，%；為頻率因子；為熱質(zhì)量實驗升溫速率，℃/min；()為微分機(jī)理函數(shù)，設(shè)()=(1?)，為化學(xué)反應(yīng)級數(shù)。

一般地，遠(yuǎn)大于實驗初始時的0，故exp[?/(0)]≈0，則對式(5)分離變量并整理后有

為了得到變量之間的線性關(guān)系，將等式(6)兩邊的變量進(jìn)行變換：

對式(6)常量變換整理，常數(shù)和為：

將式(6)變換整理得到線性方程：

(9)

代入相應(yīng)的熱質(zhì)量實驗結(jié)果可得：

(10)

式中：為實驗測點序數(shù)。基于最小二乘法原理即可求得相應(yīng)燃燒反應(yīng)的動力學(xué)特性參數(shù)。此時的相關(guān)性系數(shù)按下列式子進(jìn)行計算，具體如下：

在各試樣的熱質(zhì)量損失率峰處擬合得到各溫度區(qū)間的不同反應(yīng)級數(shù)的燃燒動力學(xué)特性參數(shù)及燃燒反應(yīng)級數(shù)的相關(guān)性曲線圖，取最高線性相關(guān)，計算得到如表6所示動力學(xué)參數(shù)。

表6 試樣的動力學(xué)參數(shù)

由表6可知：溫度較低的2個DTG峰的動力學(xué)參數(shù)中，反應(yīng)級數(shù)較接近，對應(yīng)的活化能計算值也較大。由此將氣化松焦油的熱解燃燒主要分為2個主要階段：160 ℃之前主要為水分及輕質(zhì)油組分的揮發(fā)，這也是導(dǎo)致反應(yīng)級數(shù)較大的主要原因；160~340 ℃主要為焦油的燃燒階段。這2個階段對應(yīng)的SiO2添加對氣化松焦油的燃燒動力學(xué)影響如下：在水分及輕質(zhì)油的揮發(fā)階段，雖然因加入到其中SiO2的質(zhì)量與焦油的質(zhì)量比值有所變化，但沒有添加SiO2時的活化能最小，加入2 mg SiO2作用的氣化松焦油的活化能比加入過多或過少試樣的活化能都要??；在氣化松焦油的主要燃燒溫度區(qū)中，SiO2的加入使得相應(yīng)燃燒活化能計算值都變小，而且加入2 mg SiO2時的活化能最小，其值為6.898 kJ/mol，但燃盡需要更多的時間。

由此可見：SiO2的加入雖然增加了氣化松焦油的灰分含量，這對于氣化松焦油的干燥過程是不利的，而對于其后焦油的著火及燃燒是有利的。但是，SiO2與焦油的質(zhì)量比不能過大，否則過多的吸熱量仍將影響其著火及燃盡性能。

4 結(jié)論

1) SiO2的加入能改善氣化松焦油的著火性、可燃性、穩(wěn)燃性與綜合燃燒特性，但加入量不宜過大，否則，反而使著火性、可燃性與穩(wěn)燃性下降。

2) SiO2能夠顯著提高氣化松焦油的燃盡性，當(dāng)SiO2添加質(zhì)量達(dá)到焦油質(zhì)量的18.7%時，對應(yīng)的試樣燃盡特性指數(shù)達(dá)到最大值，為43×10?4min?1。

3) 少量SiO2的加入在試樣干燥和輕質(zhì)烴揮發(fā)階段增大了試樣的吸熱量，在燃燒階段降低了活化能，改善了燃燒特性。

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(編輯 陳燦華)

Combustion characteristics and combustion kinetics of gasification pine tar acted on by SiO2

CHEN Bo1, SHI Zhangming1, LIU Bo2, JIANG Shaojian, HE Jingqiao3

(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Electrical and Information Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China;3. Institute of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

In order to study combustion characteristics of biomass gasification tar acted on by SiO2, tar adhering to the furnace was investigated by thermo-gravimetric analyzer (TGA) after pine bark was gasified in the water-cooled biomass pyrolysis gasifier, and combustion characteristicsand combustion kinetics were studied. The results show that ignition characteristics, combustible characteristics, combustible stability and burnout characteristics can be improved by blending a small amount of SiO2. Ignition characteristics, combustible characteristics drop rapidly, burnout characteristics reach the maximum when the quality of SiO2is about 18.7% of the tar. Endothermic quantity increases in the stage of water and light hydrocarbons volatilization, activation energy decreases from 14.75 kJ/mol to 8.85 kJ/mol in the combustion stage by blending a small amount of SiO2. The ratio of the tar quality to SiO2quality can not be too high, otherwise the excessive heat absorption will affect the ignition and burnout characteristics.

biomass; tar; additive; combustion characteristics; combustion kinetics

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.07.034

TK6；TK224.2

A

1672?7207(2017)07?1936?06

2016?08?21；

2016?10?25

國家自然科學(xué)基金資助項目(51276023)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)項目(2009CB219803)；長沙市科技計劃重點支持項目(K1303168-11) (Project(51276023) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2009CB219803) supported by the National Basic Research Program (973 Program) of China; Project(K1303168-11) supported by Science and Technology Key Program of Changsha)

劉波，博士，助理研究員，從事熱能工程研究；E-mail: 19704758@qq.com