錢亞平， 金 星

（楊浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站， 上海 200092）

0 引言

水體有機物污染程度的綜合指標(biāo)有化學(xué)需氧量（CODCr），高錳酸鹽指數(shù)（CODMn），五日生化需氧量（BOD5），總有機碳（TOC）等，相對而言，TOC 更能全面的反應(yīng)水體中的有機物的污染程度，且具有測定方法快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、靈敏度高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[1-2]。

目前，TOC分析在許多地方開始應(yīng)用，比如湖泊以及海洋監(jiān)測等方面，對于地表水、飲用水、工業(yè)水以及制藥用水等方面的質(zhì)量控制，TOC同樣是重要的測量參數(shù)［3－4］。但是在實際測定過程中有一些干攏因素會對TOC的測定結(jié)果產(chǎn)生影響，如何提高地表水中TOC檢測的準(zhǔn)確度是本文探討的重點。

根據(jù)工作原理的不同，測定水中總有機碳的方法分為燃燒氧化-非色散紅外吸收法、濕法氧化-非色散紅外吸收法、氣相色譜法、電導(dǎo)法等[5]。其中常用的燃燒氧化-非色散紅外吸收法根據(jù)TOC的測定原理又分為差減法和直接法[6]。鑒于地表水中揮發(fā)性有機碳含量甚微，對測定TOC的影響可忽略不計[7]，所以該試驗主要考慮無機碳（IC）的存在對TOC測定產(chǎn)生的不利影響，采用直接法測定TOC，同時輔以IC控制。

1 試驗

1.1 儀器和試劑

德國耶拿分析儀器股份公司的Multi N/C 3100、默克密理博的明澈D24UV超純水器。

鹽酸（優(yōu)級純），質(zhì)量濃度1 000 mg/L的有機碳和無機碳標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.2 試驗水樣

試驗所用水樣均采集自楊浦區(qū)內(nèi)河流，分別是復(fù)興島運河、楊浦港和東走馬塘，采樣點分別位于海安路橋、楊樹浦路橋和營口路橋，水樣采集后，貯存于棕色玻璃瓶中避光密封保存，水樣編號分別為1#,2#和3#。

1.3 試驗方法

取試驗水樣，先加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行預(yù)處理，后進(jìn)行攪拌和吹掃，吹掃結(jié)束后樣品進(jìn)入儀器進(jìn)行數(shù)據(jù)的測定。樣品先進(jìn)入低溫燃燒管測定IC剩余量，然后重新進(jìn)樣，進(jìn)入高溫燃燒管測定TOC。試驗在同等條件下，分別從pH值、攪拌強度和吹掃時間3個因素變化來考察對IC剩余量和TOC測定結(jié)果的影響，從而優(yōu)化測定條件，提高檢測的準(zhǔn)確度。

（1）TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：使用質(zhì)量濃度1000 mg/L有機碳標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制質(zhì)量濃度分別為 0，1，2，4，6，8，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制有機碳標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）IC標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：使用質(zhì)量濃度1 000 mg/L無機碳標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制質(zhì)量濃度分別為0，1，2，4，10，20，25 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制無機碳標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃時間對TOC測定的影響

每個地表水取30 mL于分析瓶中，在相同的pH值和攪拌速度下，設(shè)置吹掃時間依次為100，200，300，400，500 s，考察不同吹掃時間對IC剩余量和TOC測定值的影響。

（1）對IC剩余量的影響

吹掃時間對IC剩余量的影響見圖1。圖1表明吹掃時間為100 s時，3個樣品中的IC剩余量達(dá)到了5 000 mg/L左右，當(dāng)吹掃時間延長至200 s，IC剩余量顯著減小。吹掃時間從200 s到400 s，IC剩余量隨著吹掃時間的延長繼續(xù)降低。在吹掃時間為400 s時，IC剩余量降至最低，繼續(xù)增加吹掃時間至500 s，圖1顯示和吹掃時間400 s時相差不大。

圖1 吹掃時間對IC剩余量的影響

（2）對TOC測定值的影響

吹掃時間對TOC測定值的影響見圖2。

圖2 吹掃時間對TOC測定值的影響

圖2表明，TOC的測定值隨著吹掃時間的延長而減小，尤其是從100 s延長到200 s，TOC測定值明顯減小。但是當(dāng)吹掃時間從400 s延長到500 s時，TOC的測定值變化不大，與400 s時基本相同。

圖1、圖2對比表明，由于初始時吹掃時間不夠長，樣品中的IC吹掃不徹底，導(dǎo)致樣品中的IC剩余量偏大，而這些殘留的IC會隨著樣品一起進(jìn)入高溫燃燒室燃燒，導(dǎo)致測定的TOC值會包含該部分IC，從而使最后TOC的測定值偏大。所以直接法測定TOC時應(yīng)有足夠的吹掃時間，該試驗表明吹掃時間保持在400 s以上時，IC的剩余量最小，從而測得的TOC值更加準(zhǔn)確。

2.2 pH值對TOC測定的影響

根據(jù)直接法測定TOC的原理，樣品測定前需加入一定量的鹽酸酸化樣品，吹掃出無機碳，因此鹽酸的加入量會對無機物的吹掃有直接影響，本小節(jié)考察在相同的吹掃時間和攪拌速度的條件下，不同 pH 值（7，5，3，2）對樣品中 IC 剩余量和 TOC 值的影響。

（1）對IC剩余量的影響

pH值對IC剩余量的影響見圖3。

圖3 pH值對IC剩余量的影響

圖3表明水樣的pH值顯著影響IC剩余量。在pH值=7時，3個樣品中的IC剩余質(zhì)量濃度在20 mg/L左右，隨著pH值的降低，IC剩余量的降低趨勢明顯，當(dāng)pH值降低到2時，IC的剩余質(zhì)量濃度降低到100 μg/L以下。

（2）對TOC測定值的影響

pH值對TOC測定值的影響見圖4。

圖4 pH值對TOC測定值的影響

圖4表明隨著樣品中pH值的減小，TOC的測定值也不斷減小，與IC剩余量的變化趨勢一致。

由圖3、圖4的對比表明，隨著pH值的降低，水中IC剩余量不斷減少，TOC的測定值也隨之減小。待測水樣不加鹽酸時（pH值=7），絕大部分無機碳在水樣中以離子形態(tài)存在，難以被吹掃去除。水樣經(jīng)過高溫燃燒后，該部分無機碳也被作為有機碳計入，從而使TOC的測定數(shù)值偏大。但隨著pH值的降低，大部分無機碳與鹽酸反應(yīng)生成CO2氣體，易被后續(xù)工序吹掃出去，從而降低了水樣中的IC含量，減小了TOC的測定誤差。pH值越小，無機碳的反應(yīng)越徹底，IC的剩余量也越少，對TOC測定結(jié)果的干擾也越小。結(jié)合圖中數(shù)據(jù)，從實際試驗操作角度考慮，在直接法測定地表水中TOC時，應(yīng)將預(yù)處理水樣的pH值保持在2以下。

2.3 攪拌強度對TOC測定的影響

Multi N/C 3100型總有機碳/總氮分析儀攪拌強度通過級數(shù)來表示，有1～10級10個強度，級數(shù)越高，強度越大。由于地表水并非完全澄清的液體，有懸浮物和少量沉淀物的存在，所以本小節(jié)考察在相同的吹掃時間和pH條件下，攪拌強度對樣品中IC剩余量和TOC測定值的影響。

（1）對IC剩余量的影響

攪拌前后的IC剩余質(zhì)量濃度見表1。

表1 攪拌前后的IC剩余量

表1表明，攪拌對IC剩余量有明顯影響，攪拌后的樣品比不攪拌樣品IC剩余量明顯減少，而且隨著攪拌強度的增大，IC剩余量也隨著減少，5級攪拌強度之后變化不明顯。

（2）對TOC測定值的影響

攪拌后TOC的測定值見表2。表2表明，攪拌后的樣品比不攪拌樣品TOC測定值要大，并且隨著攪拌級數(shù)的增加，TOC測定值都有不同程度的增加，從5級攪拌強度增加到7級攪拌強度之后，TOC的測定值趨于穩(wěn)定。

表2 攪拌后TOC的測定值

由表1、表2對比說明，攪拌的樣品比不攪拌樣品的IC剩余量要少，而TOC測定值要大，尤其是渾濁的樣品更為明顯。這是因為一方面攪拌強化了氫離子與碳酸鹽的反應(yīng)，同時強力攪拌有利于CO2氣體的釋放，從而降低了IC剩余量。另一方面攪拌之后的樣品混合更加均勻，取樣均勻，使測得的TOC值更加穩(wěn)定。所以在測定TOC時，該儀器選用5級攪拌較合適。

3 精密度與準(zhǔn)確度

為了保證測定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度，驗證方法的真實性，對空白和3份水樣做加標(biāo)回收試驗?？瞻缀?份水樣各取20 mL，加標(biāo)取樣量為1 mL，平行測定6次，結(jié)果見表3。

表3 精密度與準(zhǔn)確度測定結(jié)果

在吹掃時間為400 s，pH值〈2，5級攪拌強度條件下，6次測定結(jié)果的RSD為0.49%～1.44%，加標(biāo)回收率為96.8%～103.9%，說明該方法精密度與準(zhǔn)確度良好。

4 結(jié)語

通過以上實驗內(nèi)容，優(yōu)化了直接法測定地表水中總有機碳的試驗條件，并驗證了該方法的準(zhǔn)確度。

在TOC測定過程中，吹掃時間為400 s時，水樣中的IC剩余量已達(dá)到最低，此時測得的TOC值受干擾程度最小。水樣的酸化預(yù)處理可減少無機碳對TOC測定的影響，將待測水樣pH值保持在2以下，使水樣中的無機碳轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2并被吹掃出去，從而降低水樣中IC的剩余量，提高TOC值的準(zhǔn)確度。對于渾濁易沉淀的樣品，攪拌充分會使得進(jìn)樣比較均勻，使樣品TOC的測定更加穩(wěn)定。

綜上所述，在直接法測定地表水中總有機碳時，根據(jù)試驗所得的吹掃時間、pH值和攪拌強度這3項基本參數(shù)，可提高TOC測定值的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，降低IC剩余量對TOC測定過程的干擾。