孟 迎， 白曉宇， 李 凱， 焦 蓬， 袁秋華

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

表面活性劑參與制備稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的研究進(jìn)展

孟 迎， 白曉宇， 李 凱， 焦 蓬， 袁秋華

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料(UC-NPs)由于具備優(yōu)異的光物理特性，如化學(xué)穩(wěn)定性高、光穩(wěn)定性好和熒光壽命長(zhǎng)等，同時(shí)其具有較好的生物兼容性而廣泛應(yīng)用于生物檢測(cè)領(lǐng)域。同時(shí)，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料(UC-NPs)成為納米材料制備領(lǐng)域中一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。而表面活性劑參與制備UC-NPs的方法不僅具有簡(jiǎn)單可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，而且可以得到水溶性的UC-NPs，擴(kuò)展了其在生物探針領(lǐng)域的應(yīng)用。歸納總結(jié)了近年來(lái)表面活性劑在UC-NPs可調(diào)控制備中的應(yīng)用方式及優(yōu)勢(shì)，介紹了表面活性劑參與的相轉(zhuǎn)移水熱合成法、碳納米管表面修飾法、咪唑鎓鹽離子熱法制備的UC-NPs。

稀土；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；表面活性劑；納米材料

1 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

稀土具有優(yōu)異的光、電和磁學(xué)性質(zhì)，是多種功能材料的重要組成部分，其獨(dú)特的發(fā)光機(jī)制，如上轉(zhuǎn)換發(fā)光等更是受到廣泛關(guān)注。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是指可將近紅外光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光的發(fā)光材料，其在低能激發(fā)光下可吸收2個(gè)或2個(gè)以上低能光子，同時(shí)輻射出1個(gè)高能光子。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料擁有許多優(yōu)點(diǎn)，如，化學(xué)穩(wěn)定性高、光穩(wěn)定性好、窄帶發(fā)射、發(fā)光壽命長(zhǎng)和較大的反Stokes位移(達(dá)到500 nm)等。其主要是由氧化物、氟化物、鹵氧化物等基質(zhì)通過(guò)摻雜三價(jià)稀土離子得到的[1]。

目前，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已被廣泛應(yīng)用于生物熒光探針、醫(yī)學(xué)放射圖像、聚合物光放大器、激光、光電二極管、光化學(xué)傳感器和熒光分子溫度計(jì)等領(lǐng)域，并向其他新興技術(shù)領(lǐng)域擴(kuò)展[2]。

2 納米發(fā)光材料

顆粒尺寸在1 nm～100 nm的發(fā)光材料即稱為納米發(fā)光材料，與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比，納米尺寸的發(fā)光材料具有新的發(fā)光特性。例如，由于納米微粒的表面與界面效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)和發(fā)光效率提高，但量子尺寸效應(yīng)同時(shí)會(huì)引起吸收帶譜峰漂移和熒光壽命縮短等缺陷[3]。

摻雜稀土的納米發(fā)光材料具備發(fā)光性能受外部環(huán)境干擾小和物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。其吸收范圍廣，并且大多譜線發(fā)射呈線狀。同時(shí)，由于稀土的參與，納米材料的熒光壽命得以增長(zhǎng)，溫度猝滅也發(fā)生減小[4]。這些優(yōu)勢(shì)使稀土納米發(fā)光材料近年來(lái)廣泛應(yīng)用于顯示、光信息傳遞、生物醫(yī)學(xué)、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換、激光等領(lǐng)域[5]。

3 稀土UC-NPs的合成

近年來(lái)，隨著納米材料領(lǐng)域的興起和發(fā)展，稀土或過(guò)渡金屬離子摻雜的納米發(fā)光材料也受到關(guān)注，并探索了大量的合成方法，各種形貌和尺寸的稀土納米材料不斷涌現(xiàn)出來(lái)[6]，如，棒狀、線狀、片狀、六角狀和管狀等[7]。

當(dāng)前，稀土納米發(fā)光材料傳統(tǒng)的合成方法包括共沉淀法、溶劑熱法、水熱合成法、燃燒法、溶膠-凝膠法、熱分解法和模板組裝等[8-9]。通過(guò)合理調(diào)控?fù)诫s離子，這些合成手段都可以擴(kuò)展到制備UC-NPs。然而，某些合成方法，如,三氟乙酸稀土鹽熱分解法、燃燒法等反應(yīng)條件苛刻、高溫分解產(chǎn)物有毒，并且這些合成方法得到的稀土UC-NPs水溶性和生物兼容性差，如果應(yīng)用于生物領(lǐng)域還需要進(jìn)一步的表面修飾。相比之下，由表面活性劑參與制備的軟模板法、離子熱法以及水熱法、溶劑法等制備[10-11]的稀土UC-NPs材料反應(yīng)條件溫和、易于調(diào)控，而且可得到水溶性的UC-NPs[12]，因此，在制備稀土納米發(fā)光材料中受到了廣泛關(guān)注。

4 研究新進(jìn)展

4.1 相轉(zhuǎn)移水熱合成法

水熱合成法是指在高溫高壓的反應(yīng)條件下，以水溶液或水蒸氣等流體為反應(yīng)體系，進(jìn)行水熱反應(yīng)來(lái)合成納米材料的一種方法[13]。近幾年，對(duì)于水熱合成UC-NPs，典型的制備過(guò)程為采用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(油酸/十八烯油酸/油胺等體系)作溶劑，無(wú)機(jī)稀土鹽和氟化物為反應(yīng)原料，在高溫下生成晶化程度高的納米晶體。表面活性劑在此過(guò)程中既用作反應(yīng)介質(zhì)，也充當(dāng)了納米粒子的封端配體。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值、溫度和處理時(shí)間等因素來(lái)控制稀土發(fā)光材料的生長(zhǎng)，其合成過(guò)程操作簡(jiǎn)單且可控性也較好。

清華大學(xué)的Li等[14]于《Nature》上介紹了這種烷基羧酸及其重金屬鹽水熱體系的相轉(zhuǎn)移合成機(jī)理(圖1)。首先，通過(guò)離子交換過(guò)程，含稀土鹽的重金屬離子進(jìn)入soild相將Na+交換下來(lái)，形成烷基鏈的羧酸配合物的離子交換過(guò)程，然后在liquld-solid或者solution-solid的相界面上被還原，而納米粒子的外圍始終包裹著有烷基鏈，形成疏水的外層結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米粒子生長(zhǎng)到一定大小的時(shí)候,由于重力的作用而沉降下來(lái)，從而可以在底部收集到納米粒子。

隨后，Wang等在乙醇、油酸和水的三相溶液中制得了稀土離子摻雜的Y2O3多色納米晶體[15]。通過(guò)調(diào)節(jié)體系中NaOH的比例，可以分別得到納米片、納米線和納米棒的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)，由于不同稀土離子的摻雜，Y2O3∶Eu3+、Y2O3∶Tb3+和Y2O3∶Yb/Er3+的納米晶體分別呈現(xiàn)下轉(zhuǎn)換的紅色、綠色和上轉(zhuǎn)換的紅色。此外,他們還發(fā)現(xiàn)，相比在非極性溶劑中，納米晶體在極性溶劑中的熒光性更強(qiáng)。

圖1 liquid-solid-solution (LSS) 相轉(zhuǎn)移合成機(jī)理圖

日本Soga[16]等也采用了油酸包覆相轉(zhuǎn)移合成的水熱法制備了稀土Er3+、Yb3+摻雜的Y2O3和NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子。他們用PEG-b-PAA-c聚合物與生成的納米粒子作用結(jié)合，并采用磷脂包覆，使小白鼠可以食用，在980 nm的激發(fā)光下觀察到了小白鼠的腦干圖像。

最近，Li課題組[17]在水溶液中采用油酸將稀土氧化物納米粒子自組裝包覆后，向體系中引入α-CD包結(jié)烷基疏水鏈，使納米粒子變得親水易溶，并且由于環(huán)糊精的存在,納米粒子表面產(chǎn)生了疏水層，從而可以負(fù)載疏水的藥物或染料。研究發(fā)現(xiàn)，油酸和α-CD修飾過(guò)的稀土納米粒子具有十分強(qiáng)的生物兼容性和熒光顯影性能，其在多功能生物探針和藥物載體領(lǐng)域?qū)?huì)有更廣泛的應(yīng)用前景。

4.2 碳納米管表面修飾模板合成法

模板合成是指利用合成的特定尺寸及結(jié)構(gòu)的模板作為主體，通過(guò)與納米結(jié)構(gòu)之間的識(shí)別作用引導(dǎo)作為客體的納米材料在組裝過(guò)程中生成，從而獲得預(yù)期的尺寸和形狀的納米材料。表面活性劑參與的模板合成法主要是利用其聚集后得到的幾種聚集形態(tài)，如，膠束、囊泡、液晶和微乳液，形成尺寸在納米范圍內(nèi)的“微反應(yīng)器”，從而進(jìn)行合成反應(yīng)制備納米材料。由于表面活性劑軟聚集體的形態(tài)可調(diào)控性，納米粒子的可控可以通過(guò)這種方法得到較好的實(shí)現(xiàn)。這些方法制備納米材料已研究得較為廣泛和深入，而最近研究者們利用碳納米管的表面活性劑表面修飾方法制備了稀土UC-NPs。

Chang等[18]利用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)修飾碳納米管表面制備得到溫度調(diào)控的UC-NPs。研究發(fā)現(xiàn)，SDBS的苯環(huán)與碳納米管的π-π堆積作用促使納米管在水溶液中良好分散，而銪離子在碳納米管上的吸附依賴于苯磺酸根離子和銪離子的靜電吸引作用。此外，該吸附UC-NPs的碳納米管在高溫下對(duì)氧化銪具有熒光猝滅的作用，這一點(diǎn)可以應(yīng)用于溫度預(yù)警材料、傳感器和場(chǎng)發(fā)射顯示器上。

4.3 咪唑翁鹽離子熱合成法

Zhang等[19]選用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])作為溶劑、反應(yīng)試劑和模板制備了六角相的NaYF4∶Yb3+，Er3+/Tm3+的UC-NPs。由于咪唑四氟硼酸鹽類(lèi)離子液體是兩親性的，咪唑陽(yáng)離子頭基可作為表面活性劑的原位包覆劑，通過(guò)氮原子與稀土離子的有效配位抑制了NaYF4成核中心的聚集和生長(zhǎng)，BF4-則發(fā)生部分水解后為體系提供了氟源，因此,該類(lèi)離子液體兼具溶劑、表面活性劑和氟源的三種作用。制得的UC-NPs具有水溶性和良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

隨后，Kong等[20]利用咪唑翁鹽類(lèi)離子液體合成了NaYF4∶Yb3+，Er3+的UC-NPs，同時(shí)通過(guò)改變咪唑陽(yáng)離子的頭基、離子熱反應(yīng)時(shí)間和Ln3+離子的濃度可以得到不同的產(chǎn)物形貌。研究表明，隨著咪唑陽(yáng)離子上烷基側(cè)鏈的增加，離子液體的熔點(diǎn)升高，黏度增大，表面張力減小，極性特征減弱，溶解無(wú)機(jī)鹽的能力減小。而黏度和溶解能力直接影響到稀土離子在離子液體中的溶解和擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)而影響 NaYF4納米晶的成核過(guò)程，從而在不同鏈長(zhǎng)的離子液體中合成納米粒子會(huì)得到不同的產(chǎn)物。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，利用表面活性劑可控制親水性、發(fā)光效率高的生物兼容性UC-NPs的研究，特別是作為生物分子熒光標(biāo)記的生物檢測(cè)應(yīng)用已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外許多科學(xué)家的廣泛興趣。然而，如何利用不同表面活性劑的特性，制備不同形貌和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的UC-NPs以及研究其他稀土離子共摻雜對(duì)UC-NPs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的調(diào)控作用依然有待科研工作者們的進(jìn)一步研究。

[1] Wang F,Liu X.Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals[J].Chemical Society Reviews,2009,38(4):976-989.

[2] Chen G,Qiu H,Prasad P N,et al.Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics[J].Chemical reviews,2014,114(10):5161-5214.

[3] Kumar R,Nyk M,Ohulchanskyy T Y,et al.Combined optical and MR bioimaging using rare earth ion doped NaYF4nanocrystals[J].Advanced Functional Materials,2009,19(6):853-859.

[4] Zhou J,Liu Q,Feng W,et al.Upconversion luminescent materials: advances and applications[J].Chemical reviews,2014,115(1):395-465.

[5] Yang D,Hou Z,Cheng Z,et al.Current advances in lanthanide ion (Ln3+)-based upconversion nanomaterials for drug delivery[J].Chemical Society Reviews,2015,44(6):1416-1448.

[6] 趙世華.稀土發(fā)光材料的合成、發(fā)光機(jī)理及今后展望[J].化工新型材料,2015,43(1):213-215.

[7] Wang G,Peng Q,Li Y.Lanthanide-doped nanocrystals: synthesis, optical-magnetic properties, and applications[J].Accounts of chemical research,2011,44(5):322-332.

[8] 趙玉慈,趙雄燕,王鑫.稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2016，36(7):21-24.

[9] 王瑩,任浩,關(guān)磊.稀土發(fā)光納米材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(4):8-12.

[10]Qiu P,Zhou N,Wang Y,et al.Tuning lanthanide ion-doped upconversion nanocrystals with different shapes via a one-pot cationic surfactant-assisted hydrothermal strategy[J].Cryst Eng Comm,2014,16(10):1859-1863.

[11]Gao D,Gao W,Shi P,et al.pH and surfactant mediated tunable morphology and upconversion of rare-earth doped fluoride microcrystals[J].RSC Advances,2013,3(34):14757-14765.

[12]Yu X,Li M,Xie M,et al.Dopant controlled synthesis of water soluble hexagonal NaYF4nanorods with efficient conversion fluorescence for multicolor bioimaging[J].Nano Research,2010,3(1):51-60.

[13]Wang Z,Ren X,Hou W,et al.Liquid-phase synthesis of rare-earth ions doped-nanostructural luminescent materials[J].Journal of Zhoukou Normal University,2010,27(2):60-63.

[14]Wang X,Zhuang J,Peng Q,et al.A general strategy for nanocrystal synthesis[J].Nature,2005,437(7055):121-124.

[15]Hong S,Wang L.Up/downconversion luminescence rare-earth ion-doped Y2O31D nanocrystals[J].Science China Chemistry,2012,55(7):1242-1246.

[16]Soga K,Tokuzen K,Fukuda K,et al.Application of ceramic/polymer conjugate materials for near infrared biophotonics[J].Journal of Photopolymer Science and Technology,2012,25(1):57-62.

[17]Liu Q,Chen M,Sun Y,et al.Multifunctional rare-earth self-assembled nanosystem for tri-modal upconversion luminescence/fluorescence/positron emission tomography imaging[J].Biomaterials,2011,32(32):8243-8253.

[18]Mao Y,Huang J Y,Ostroumov R,et al.Synthesis and luminescence properties of erbium-doped Y2O3nanotubes[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(7):2278-2285.

[19]Liu X,Zhao J,Sun Y,et al.Ionothermal synthesis of hexagonal-phase NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+upconversion nanophosphors[J].Chemical Communications,2009(43):6628-6630.

[20]Liu J,Liu X,Kong X,et al.Controlled synthesis, formation mechanism and upconversion luminescence of NaYF4∶Yb3+,Er3+nano-/submicrocrystals via ionothermal approach[J].Journal of solid state chemistry,2012,190:98-103.

Research progress in the preparation of rare earth up-conversion luminescent nanomaterials by surfactants

MENG Ying, BAI Xiaoyu, LI Kai, JIAO Peng, YUAN Qiuhua

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

Rare earth up-conversion luminescent materials have been widely used in the field of biological detection due to their excellent photophysical properties, such as high chemical stability, good photostability and long fluorescence lifetime, as well as their good biocompatibility. Therefore, rare earth up-conversion luminescent nanomaterials (UC-NPs) have been a new research hotspot in the field of nanomaterials. The preparation of rare earth UC-NPs by surfactants not only exhibits the advantages like simple and controllable, but also enable the UC-NPs become water soluble and thus extending their application in the field of biological probes. In this paper, the application methods and advantages of surfactants in the preparation of UC-NPs in recent years have been summarized, and the preparation methods by surfactant of phase transfer hydrothermal synthesis, the surface modification of carbon nanotubes, the imidazolium salt ion thermal and emulsion method are introduced.

rare earth; up-conversion luminescence; surfactant; nanomaterials

2017-07-10

孟 迎，女，1986年出生，2013年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士學(xué)位，主要從事化工方面研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.06

TQ050.4

A

1004-7050(2017)04-0017-04

綜述與論壇