王嶺，陳釗，桑兆虎，朱立光，戴磊,,*

（1.華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063009；2.唐山三友集團有限公司，河北 唐山 063009）

換向脈沖電沉積法制備Ti/TNTs/Sb–SnO2陽極及其性能研究

王嶺1，陳釗1，桑兆虎2，朱立光1，戴磊1,2,*

（1.華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063009；2.唐山三友集團有限公司，河北 唐山 063009）

以Ti陽極氧化所得TiO2納米管(TNTs)為基體，采用換向脈沖電沉積制備Sb摻雜SnO2電極(Ti/TNTs/Sb–SnO2)。采用X射線衍射、掃描電鏡、能譜等手段對其微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌及元素組成進行分析，研究了它作為陽極對對硝基苯酚(p-NP)的電催化氧化降解能力。結(jié)果表明，當負向脈沖電流為60 mA時，換向脈沖電沉積法制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的表面覆蓋層均勻，致密，無裂縫。陽極極化曲線的分析結(jié)果表明，該電極的析氧電位為2.28 V，用其降解對硝基苯酚2.5 h后，去除效率達81%。

鈦涂氧化物陽極；摻銻二氧化錫；脈沖電沉積；二氧化鈦納米管；對硝基苯酚；降解；電催化氧化

近年來，電化學氧化技術(shù)以氧化能力強、安全、易操作及環(huán)境污染少等特點，成為降解有毒、難分解有機物的最有效方法之一[1-2]。電化學氧化技術(shù)的關(guān)鍵在于電極活性層和制備方法的選擇，而鈦基SnO2電極因催化性能高、電化學性能穩(wěn)定、壽命長、析氧電位高、耐腐蝕性能好等優(yōu)點而成為關(guān)注的焦點。

SnO2是禁帶寬度3.6 eV的N型半導體[3]，其作為陽極材料，在水溶液電解過程中會產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基或H2O2，可將有機污染物分解成簡單分子。這一過程稱為高級電化學氧化[4-5]。然而純SnO2電阻較高，不能直接用作電極材料，但摻雜離子可以直接提高電極的導電性、電催化氧化活性及穩(wěn)定性。而Sb是常用的摻雜元素之一，能減小SnO2的帶隙寬度，提高其導電性及電催化活性[6]。

鈦板上原位生長的TiO2納米管(TNTs)陣列具有比表面積大、親水性好及高定向性的優(yōu)點，可作為基體材料，進一步提高鈦基SnO2電極的電催化性能[7]。Wang等[8]研究了TiO2納米管作為陽極材料中間層時，其結(jié)構(gòu)對Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的影響，發(fā)現(xiàn)在電流密度為10 mA/cm2的條件下，Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的降解效率比Ti/Sb–SnO2電極高出一倍。這歸因于特異的納米管結(jié)構(gòu)對電極析氧電位和形貌特征的巨大影響。他們的實驗證明，電壓45 V下陽極氧化得到的直徑為85 nm的TiO2納米管性能最好。Guo等[9]利用鈦陽極氧化所得TiO2納米管陣列為底材，以溶劑熱法制備了具有三維顆粒堆積結(jié)構(gòu)的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極，發(fā)現(xiàn)其析氧電位比Ti/Sb–SnO2電極高，對苯酚的降解率也更高，具有更好的電催化氧化性能。

對于Sb摻雜SnO2電極，目前最常用的制備方法是分步恒電流電沉積法[8]，也有文獻采用脈沖電沉積法制備鈦基Sb–SnO2電極[6]，但鮮見采用換向脈沖法在TNTs基體上制備Sb–SnO2電極[10]，也尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于負向脈沖電流的大小對電極影響的相關(guān)報道。本文以Ti陽極氧化所得TiO2納米管為基體，采用換向脈沖電沉積法制備Sb摻雜SnO2電極(Ti/TNTs/Sb–SnO2)，研究換向與單向脈沖電沉積Sb摻雜SnO2的差異及改變負向電流大小對電極電化學性能的影響，并考察了不同電極對對硝基苯酚(p-NP)的電催化降解能力。對硝基苯酚是生產(chǎn)農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑、炸藥以及各種合成染料的主要原材料[11-12]，屬于典型的生物難降解有機污染物，被美國環(huán)境保護署(EPA)列為114種優(yōu)先級有毒污染物之一[13-14]。因此研究其電催化降解有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗

1.1 電極的制備

1.1.1 鈦箔的預(yù)處理

用1 000目砂紙打磨掉鈦片(1 cm × 1 cm)表面的氧化膜，然后將其先后放入丙酮、去離子水中超聲清洗15 min，存放于無水乙醇中備用。

1.1.2 二氧化鈦納米管的制備

配100 mL的1.0 mol/L Na2SO4溶液，加入0.3 g NH4F，調(diào)pH至3，作為電解液。以預(yù)處理鈦做陽極，鉑做陰極，兩極之間的距離為2 cm，在20 V電壓下陽極氧化1 h。結(jié)束后用去離子水將Ti/TNTs電極表面清洗干凈，晾干備用。

1.1.3 Ti/TNTs/SnO2電極的制備

用Na4P2O7、C4H6O6(酒石酸)、SnCl2·2H2O和SbCl3，按摩爾比52.6∶5∶15∶1配制50 mL溶液。Ti/TNTs電極作為陰極，鉑電極作為陽極，兩者相距為2 cm，以周期換向脈沖方式電沉積5 min，脈沖參數(shù)設(shè)置如下：負向脈沖電流分別為20、40、60或80 mA，持續(xù)時間10 ms；正向脈沖電流8 mA，持續(xù)時間1 ms；間斷時間1 ms，電流0 mA。得到的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極經(jīng)清洗、干燥后在空氣中550 °C熱處理3 h。

1.2 電極的表征與電化學性能測試

利用HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極表面的形貌特征，以Noran7型能譜儀(EDS)測定元素成分。利用Rigaku D/MAX 2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析電極涂層的晶體結(jié)構(gòu)及相組成。

分別以Ti/TNTs電極和不同負向脈沖電流所得的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極作為工作電極，以1.0 cm × 1.0 cm × 0.5 mm的鉑片作為輔助電極，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，組建三電極測量體系，利用Solartron SI 1287型電化學工作站測不同電極在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的極化曲線(掃速10 mV/s)以及在100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃速50 mV/s)。如無特別說明，文中所有電極電位均相對于SCE。

1.3 對硝基苯酚的電化學氧化降解

配制100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4溶液作為模擬有機廢水，利用UV765紫外分光光度計(上海精科)測得對硝基苯酚在pH為7時的最大吸收波長為318 nm。測稀釋后的樣品在318 nm處的吸光度，通過建立標準曲線來計算溶液中p-NP的濃度。以Ti/TNTs/Sb–SnO2電極作為陽極，鉑片作為陰極(距陽極3 cm)，在100 mL模擬有機廢水中以恒電流密度30 mA/cm2電解150 min。反應(yīng)過程中攪拌，溫度維持25 °C，每隔一段時間抽取樣品進行吸光度檢測，計算p-NP的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單向與換向脈沖電沉積制備Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的比較

本節(jié)討論的“單向”與“換向”脈沖電沉積制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極是在負向電流為80 mA的條件下，分別采用0 mA和8 mA的正向電流電沉積5 min并熱處理后所得到的。

從圖1可以看出，鈦陽極氧化形成的TiO2納米管是排列緊密、組織有序的管狀中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)管徑約0.1 μm，管長約0.9 μm。這樣一來，脈沖電沉積Sb–SnO2可以更好地植入鈦板上，使基體與覆蓋層牢固結(jié)合，而且納米中空結(jié)構(gòu)可以增大比表面積，為沉積Sb–SnO2提供更多的活性位點，從而提高電極的電催化氧化性能[15]。

由圖2a可知，單向脈沖電沉積的Sb摻雜SnO2顆粒的尺寸為1.5 ～ 2.0 μm，且不均勻，容易導致局部TiO2納米管基體裸露，增大電極電阻，不利于對硝基苯酚的有效分解。與單向脈沖的情況相比，換向脈沖電沉積制備的涂層電極表面致密、均勻，且無裂縫，無裸露基體的現(xiàn)象(見圖2b)。

圖1 TiO2納米管基體的表面與截面形貌Figure 1 Surface and cross-sectional morphologies of TiO2nanotubes substrate

圖2 單向與換向脈沖電沉積所制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by single and reverse pulse electrodeposition, respectively

對于Sb摻雜SnO2，當Sb摻雜量(指Sb原子占Sb與Sn原子總和的百分數(shù))在15%以內(nèi)時，Sb含量越高，越有利于減小晶體粒徑，增加導電性[16]。經(jīng)EDS測定，單向脈沖電沉積制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的Sb摻雜量為9.2%，而換向脈沖電沉積制備的電極的Sb摻雜量為10.7%，因此后者的導電性更好。

從圖3示出的X射線衍射譜圖可知，2種脈沖方式電沉積所得電極的表面主要是SnO2，沒有任何銻的衍射峰存在，這是因為Sb完全摻入了SnO2晶胞[17]。

析氧電位(OEP)是電極應(yīng)用中一個重要的影響因素。涂層鈦電極作為陽極應(yīng)用在污水處理時，分解有機物過程中常常伴隨著產(chǎn)生氧氣的反應(yīng)，因此析氧電位越高，電極對氧還原催化的能力越低，越能抑制氧氣副反應(yīng)的發(fā)生，分解有機物的效率就越高，電流效率也就越高。從圖4所示的極化曲線可以看出，2種脈沖電沉積方式所得Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的電流密度明顯高于Ti/TNTs電極，說明Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的導電性更好。另外，Ti/TNTs電極的OEP約為2.13 V，而換向與單向脈沖電沉積制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的OEP更高，分別約為2.23 V和2.28 V。

圖3 單向與換向脈沖電沉積所制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的X射線衍射譜圖Figure 3 XRD patterns of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by single and reverse pulse electrodeposition, respectively

圖4 不同電極在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的陽極極化曲線Figure 4 Anodic polarization curves for different electrodes in 0.1 mol/L Na2SO4aqueous solution

圖5 單向與換向脈沖電沉積所制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極在100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 5 Cyclic voltammograms of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by single and reverse pulse electrodeposition in 100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4aqueous solution

由圖5可知，單向與換向脈沖法電沉積所得Ti/TNTs/Sb–SnO2電極在100 mg/L對硝基苯酚 + 0.1 mol/L Na2SO4溶液中進行循環(huán)伏安測量時，在0 ～ 2.0 V的電勢范圍內(nèi)只有電容電流，沒有任何峰。這可能是電極表面產(chǎn)生的羥基自由基間接氧化分解有機物的緣故。當電極電位超過2.0 V后，因發(fā)生析氧反應(yīng)，電流急劇增大[18]。與單向脈沖法相比，換向脈沖法制得的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的循環(huán)伏安響應(yīng)電流明顯更高，說明后者具有更好的導電性和電催化活性。

2.2 負向電流對換向脈沖電沉積制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的影響

2.2.1 對表面形貌和Sb/(Sb+Sn)原子比的影響

從圖6可以看出，負向電流為20 mA時，換向脈沖電沉積Sb–SnO2之后，TNTs基體明顯有裸露；負向電流達到40 mA時，沉積顆粒變大，涂層不均勻，呈多孔結(jié)構(gòu)；負向電流達到60 mA時，電極表面沉積層致密均勻，完全覆蓋了TNTs基體；負向電流繼續(xù)增大到80 mA時，電極表面沉積層出現(xiàn)局部不均勻的現(xiàn)象。

圖6 不同負向電流制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared at different negative currents

在沉積時間相同，負向電流不同的情況下，Sb及Sn的沉積速率不同，因而Sb/(Sn+Sb)原子比(即Sb摻雜量)不同。當負向電流為60 mA和80 mA時，Sb摻雜量分別達到8.6%和10.7%，明顯大于負向電流為20 mA和40 mA時的Sb摻雜量(分別為4.5%和4.3%)。

2.2.2 對析氧行為的影響

由圖7可知，不同負向電流換向脈沖電沉積所得Ti/TNTs/Sb–SnO2電極在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的OEP從小到大的順序為20 mA(2.19 V)＜ 40 mA = 80 mA(2.23 V)＜ 60 mA(2.28 V)。另外，當電極電位高于2.0 V時，與負向電流為20 mA和40 mA時制備的電極相比，負向電流為60 mA和80 mA時制備的電極的極化電流密度更大，表明其導電性更好。

2.2.3 對p-NP降解的影響

從圖8可以看出，負向電流為60 mA時換向脈沖電沉積制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極對p-NP的降解率達到81%，高于其他負向電流時制備的電極的降解率。這可能是因為負向電流為60 mA時制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極具有更高的析氧電位，導電性也更好。

圖7 換向脈沖電沉積制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的陽極極化曲線Figure 7 Anodic polarization curves for Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by reverse pulse electrodeposition in 0.1 mol/L Na2SO4aqueous solution

圖8 p-NP在不同負向電流所制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極上的降解率Figure 8 Degradation rate of p-NP on Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared at different negative currents

3 結(jié)論

以TiO2納米管為基體，通過脈沖電沉積法成功制備了Ti/TNTs/Sb–SnO2電極。采用換向脈沖電沉積在負向脈沖(?60 mA,10 ms)，正向脈沖(+8 mA,1 ms)，間斷(0 mA,1 ms)的條件下制備的Ti/TNTs/Sb–SnO2電極表面致密且均勻，導電性好，其涂層中Sb占Sb與Sn總量的8.6%(原子分數(shù))，析氧電位達到2.28 V (相對于SCE)，對對硝基苯酚的降解率可達81%。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Preparation of Ti/TNTs/Sb–SnO2anode by reverse pulse electrodeposition and study on its properties

WANG Ling, CHEN Zhao, SANG Zhao-hu, ZHU Li-guang, DAI Lei*

TiO2nanotubes (TNTs) were obtained by anodization of Ti, and then used as a substrate for preparing a Sb-doped SnO2electrode (Ti/TNTs/Sb–SnO2) by reverse pulse electrodeposition.The microstructure, surface morphology and elemental composition of the electrode were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy, respectively.The electrocatalytic oxidation property of the Ti/TNTs/Sb–SnO2electrode as anode for the degradation of p-nitrophenol (p-NP) was studied.The results showed that the Ti/TNTs/Sb–SnO2electrode prepared at a negative current of 60 mA features a uniform and compact surface without any cracks and has an oxygen evolution potential of ca.2.28 V.The degradation rate of p-NP at the Ti/TNTs/Sb–SnO2anode reached 81% after electrolysis for 2.5 h.

oxide-coated titanium anode; antimony-doped tin dioxide; pulse electrodeposition; titania nanotube; p-nitrophenol; degradation; electrocatalytic oxidation

College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

O646; X788

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0795 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.15.001

2017–06–17

2017–08–08

國家自然科學基金（51272067）。

王嶺（1962–），男，河北唐山人，博士，教授，研究方向為材料電化學。

戴磊，副教授，(E-mail) dailei_b@163.com。