呂潔然　楊瑩　黃釗

摘 要：通過微波等離子體化學(xué)氣象沉淀裝置（MPCVD），分別選用CVD金剛石種晶、HTHP金剛石種晶進(jìn)行同質(zhì)外延生長，用以合成單晶金剛石，對比兩者同質(zhì)外延生長質(zhì)量與速度，尋求較為合適種晶。利用寶石顯微鏡、偏光顯微鏡、激光拉曼光譜、光致發(fā)光光譜對樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CVD金剛石種晶生長表面質(zhì)量與生長速度明顯高于HTHP種晶。

關(guān)鍵詞：MPCVD；金剛石；種晶

金剛石是自然界中硬度最高的礦物，并具有高化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高熱導(dǎo)率、高耐磨性等一系列優(yōu)良性質(zhì)，這使其廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子、首飾等諸多領(lǐng)域。雖然金剛石因其眾多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)有著廣闊應(yīng)用前景，但由于天然金剛石數(shù)量稀少、質(zhì)量不一、價(jià)格昂貴等原因遠(yuǎn)不能滿足各行業(yè)的需求[1-3]。

通過微波等離子體化學(xué)氣象沉淀裝置，分別選用CVD金剛石種晶、HTHP金剛石種晶進(jìn)行同質(zhì)外延生長，用以合成單晶金剛石，利用寶石顯微鏡、激光拉曼等儀器對比金剛石種晶上的同質(zhì)外延生長質(zhì)量，以尋求較為合適的用以MPCVD同質(zhì)外延生長金剛石種晶。

將HTHP金剛石種晶與CVD金剛石種晶置于相同試驗(yàn)條件下生長，HTHP金剛石種晶生長模式常為島狀與層狀相結(jié)合的生長模式為主，生長速度較慢，表面生長質(zhì)量相對較差；CVD金剛石種晶一般為層狀生長模式為主，生長速度較快、質(zhì)量較高。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

分別選用3顆CVD金剛石種晶、3顆HTHP金剛石種晶，選擇（100）面為生長面。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對金剛石種晶進(jìn)行測試。CVD金剛石種晶無特征吸收表明為Ⅱa型金剛石；HTHP金剛石種晶存在1130（單原子氮，也稱“C中心”）特征吸收峰，表明為其為Ⅰb型金剛石。

1.2 MPCVD單晶金剛石實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用國產(chǎn)3kW多功能微波等離子體化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)前利用熱的濃硫酸、酒精，對已拋光的種晶進(jìn)行浸泡、清洗處理，以去除種晶表面金屬、石墨及有機(jī)物等雜質(zhì)，為金剛石生長提供良好生長環(huán)境。

實(shí)驗(yàn)開始后首先對種晶表面進(jìn)行等離子刻蝕半小時(shí)到一小時(shí)，以減少種晶表面由于機(jī)械拋光引起的晶體缺陷、表面及亞表面損傷。實(shí)驗(yàn)開始先以較小的功率和CH4的流量，使種晶較低速度生長以減小因晶體表面微小缺陷和高速生長，而形成孿晶。

2 結(jié)果與分析

對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行顯微鏡觀察表面特征及拉曼光譜分析。

2.1種晶生長前后表面生長現(xiàn)象

在將兩種不同種晶置于同一試驗(yàn)環(huán)境中生長，可見兩次實(shí)驗(yàn)樣品中CVD金剛石種晶生長的表面質(zhì)量、速度明顯高于HTHP種晶。

目前晶體外延模式主要包括弗蘭克-范?德?默夫“F-vdM”模式、斯特蘭斯基-克拉斯塔諾夫“S-K”模式和沃爾默-韋伯“V-W”模式三種模式[9-10]。“F-vdM”模式其特征為層狀生長，即“層狀生長模式”；“V-W”模式，其特征為直接島狀生長，即“島狀生長模式”；“S-K”模式其特征為先層狀生長，后島狀生長，即“層狀+島狀生長模式”。

CVD種晶表面主要以層生長模式外延生長，利用拉曼光譜儀顯微鏡放大到500倍觀察表面沒有明顯多晶，表面可見層生長的階梯流。HTHP種晶表面也是主要以層生長模式為主，同時(shí)可以見到明顯的島狀生長的跡象。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室以往所做實(shí)驗(yàn)，HTHP種晶外延生長的同時(shí)表面易形成明顯的金剛石孿晶，且島狀邊緣多平行于（110）方向。

CVD種晶與HTHP種晶上所出現(xiàn)的孿晶多形成于種晶邊緣（見圖2），認(rèn)為種晶邊緣放電加速金剛石的沉積，顆粒間相互擠壓導(dǎo)致二次成核和孿晶等缺陷的形成[11]，并且HTHP種晶由于其自身存在缺陷和雜質(zhì)，使得其外延效果并不理想， 出現(xiàn)的生長臺階[8]，出現(xiàn)島狀生長模式，從而更易形成孿晶。

2.2 激光拉曼光譜與光致發(fā)光光譜分析

激光拉曼光譜被廣泛用作為評價(jià)單晶金剛石及多晶金剛石膜的鑒別工具[5]，一般金剛石特征峰比較尖銳，其半高寬（FWHM）與晶體的結(jié)晶程度及金剛石成分的相對含量有關(guān)，而其精確的位置則與金剛石晶體中的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)[6]。對比生長前后拉曼光譜，樣品生長后拉曼光譜1331cm-1處半高寬相對接近大致4.6-4.9范圍內(nèi)，說明其晶體質(zhì)量較高。

CVD金剛石種晶生長前除1332cm-1金剛石特征峰外，還有1420cm-1拉曼峰。HTHP種晶生長前峰位在1333cm-1左右，與1332cm-1理論值有一定偏移，說明HTHP金剛石種晶內(nèi)部存在一定的內(nèi)應(yīng)力[12]，CVD種晶生長前后拉曼峰相對接近，具有1332cm-1處金剛石拉曼特征峰外和1420cm-1處寬帶，而HTHP樣品生長前沒有1420cm-1處寬帶，在而生長后出現(xiàn)1420cm-1處寬帶（見圖3）。采用532nm激光激發(fā)所出現(xiàn)的1420cm-1處寬峰應(yīng)為[N-V]0中心激發(fā)的熒光峰[13]，雖然試驗(yàn)中未加氮?dú)?，可能因氣體不純，或反應(yīng)腔體封閉不嚴(yán)使樣品中摻雜氮元素，這點(diǎn)在HTHP金剛石種晶生長后的光致發(fā)光中有所體現(xiàn)，分別在575nm、637nm處有缺陷（分別為“NV0心”、“NV-心”）（見圖4）。

3結(jié)論

①在CVD法金剛石外延生長過程中，CVD金剛石種晶和HTHP金剛石種晶相同反應(yīng)條件下，CVD種晶生長速度和表面生長質(zhì)量普遍高于HTHP種晶。

②CVD金剛石種晶表面外延生長主要以層生長模式為主，外延層生長表面通常無明顯金剛石孿晶，而HTHP種晶同樣以層狀生長為主，金剛石種晶由于其自身存在缺陷和雜質(zhì)，導(dǎo)致其外延效果并不理想， 出現(xiàn)的生長臺階，出現(xiàn)島狀生長模式，從而更易形成孿晶。

③在CVD合成單晶金剛石過程中，在不同條件下CVD種晶外延生長質(zhì)量明顯高于HTHP種晶，以CVD金剛石種晶作為同質(zhì)外延生長材料會有更好效益。

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