羅 艷

(四川省冶金地質(zhì)勘查局六〇五大隊(duì)分析測試中心，四川 眉山 610860)

應(yīng)用發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中微量銀的方法改進(jìn)

羅 艷

(四川省冶金地質(zhì)勘查局六〇五大隊(duì)分析測試中心，四川 眉山 610860)

應(yīng)用發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中微量銀的方法，由于基體差異，存在大量樣品與合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間一致性較差，低含量段準(zhǔn)確度和精密度均不理想的問題。通過減少取樣量，增加試樣與緩沖劑混合比例，改進(jìn)電極形狀的措施，可實(shí)現(xiàn)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值與合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線吻合較好。銀檢出限：0.010 μg/g，精密度：3.9%～9.1%。

銀；取樣量；試樣與緩沖劑混合比例；電極形狀；發(fā)射光譜法

地球化學(xué)樣品中微量銀的分析方法以交流電弧深孔空腔電極發(fā)射光譜法為主，該方法靈敏度高、適用范圍廣、方便快速、樣品不需預(yù)處理，但因影響因素較多，其分析精密度和準(zhǔn)確度均不理想[1-2]。為了提高分析質(zhì)量，許多測試工作者在緩沖劑配方、緩沖劑與樣品比例、電極形狀、攝譜條件、分析線對的選擇和數(shù)據(jù)處理等方面做了大量的比較工作[3-5]，本文在前人所做工作的基礎(chǔ)上，就方法中對分析結(jié)果影響較大的因素：取樣量、試樣與緩沖劑比例、電極形狀3方面進(jìn)行改進(jìn)，與大家共同探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

二米平面光譜攝譜儀，工作參數(shù)：預(yù)燃時(shí)間6 S，預(yù)燃電流4～5 A，分析時(shí)間18 S，分析電流18.5 A，狹縫寬度8.5 μm，光欄2.0。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)和主要試劑

1)光譜純石墨電極，規(guī)格：上電極為圓錐形，Φ6 mm；下電極為細(xì)頸杯狀，Φ 4.5 mm，孔深8.0 mm，壁厚0.6 mm，細(xì)頸Φ1.7 mm，頸長10 mm。

2)光譜純緩沖劑：按K2S2O7+NaF+Al2O3+C粉+SiO2=26+19+33+9+13的質(zhì)量比例(內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002%的GeO2作內(nèi)標(biāo))，置于瑪瑙球磨機(jī)中充分混合研磨均勻，嚴(yán)格控制污染。

3)滴液：水∶乙醇=6∶4(體積比)。

4)天津紫外I型光譜感光板，A、B混合顯影液VA∶VB∶H2O=1∶1∶1。

5)人工合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07701～GBW07709。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取試樣G=0.100 0 g和緩沖劑G=0.300 0 g，將樣品和緩沖劑置于烘箱中烘烤30 min，瑪瑙缽研磨，使試樣與緩沖劑充分混勻。準(zhǔn)確稱取混合好的樣品40 mg，全量裝入電極，填實(shí)，壓緊，滴加1滴滴液，于100℃烘箱中烘35 min。隨同樣品制備一套人工合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在二米光柵攝譜儀上，按儀器工作參數(shù)進(jìn)行垂直電極攝譜，20℃顯影3 min左右，定影，沖洗，晾干。在自動(dòng)測光儀上測得譜線相對黑度值，擬合工作曲線，求出銀元素含量[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣量對分析結(jié)果的影響

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按上述方法研磨好，分別稱取200，100，70，40，20 mg各6份，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，比較不同取樣量情況下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度，確定取樣量。由表1可見，隨著取樣量的減少，相對誤差逐漸減小，當(dāng)取樣量減少到40～20 mg時(shí)，多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在此區(qū)間能得到較為滿意的準(zhǔn)確度，考慮到樣品代表性，確定取樣量為40 mg。

表1 不同取樣量情況下的相對誤差

2.2 試樣與緩沖劑比例對分析結(jié)果的影響

在光譜分析中存在樣品組分和光譜背景的影響,需合理配制緩沖劑，增加緩沖劑與試樣的混合比例以增強(qiáng)緩沖劑緩沖能力和分餾效應(yīng),使試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦准ぐl(fā)和電離的化合物，達(dá)到減少基體影響，提高準(zhǔn)確度目的。由表2可見當(dāng)緩沖劑與試樣比例K=3時(shí)，方法相對誤差最小，可確定緩沖劑與試樣比例以3倍為宜。

表2 試樣與緩沖劑不同混合比例下的相對誤差

2.3 電極形狀對分析結(jié)果的影響

2.3.1 電極孔深對檢出限的影響

增加樣品電極孔深，可延長待測物質(zhì)在弧焰中的停留時(shí)間，以增強(qiáng)待測物檢測信號(hào)，從而提高方法靈敏度。平行稱取5套各12份基物和緩沖劑，混勻后分別裝入不同孔深電極中，按擬定的條件進(jìn)行測定，數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)電極孔深為5.0，6.0，7.0，8.0，9.0 mm時(shí)，方法檢出限分別為0.042，0.034，0.025，0.010，0.010 μg/g?？梢?，隨著電極孔深的增加，方法檢出限逐漸降低，當(dāng)孔深為8.0 mm時(shí)，方法檢出限達(dá)到最低：0.010 μg/g，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T0130.1-2006[8]要求，可確定電極孔深為8.0 mm。

2.3.2 電極細(xì)頸直徑對準(zhǔn)確度和精密度的影響

大量試驗(yàn)證明：電極頸越粗，熱傳導(dǎo)越大，試樣電極各部分的溫差越大，弧焰越不穩(wěn)定，從而影響待測元素的蒸發(fā)速度和譜線背景強(qiáng)度的一致性。本文將電極頸直徑減少到1.7 mm時(shí)，能有效減少熱傳導(dǎo)，提高電極的熱穩(wěn)定性，改善試樣蒸發(fā)行為，方法準(zhǔn)確度和精密度均得到明顯提高，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果及統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

3 結(jié) 語

本方法與傳統(tǒng)方法相比，通過減小電極細(xì)頸直徑，提高了樣品蒸發(fā)行為的穩(wěn)定性；通過減少稱樣量，增加緩沖劑和樣品混合比例，降低了基體影響；通過增加電極孔深，延長了待測物質(zhì)在弧焰中的停留時(shí)間，提高了方法靈敏度。通過以上改進(jìn)措施，方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度得到顯著改善，提高了分析質(zhì)量。通過對多地區(qū)1∶5萬地球化學(xué)樣品的分析證明，此方法在實(shí)際生產(chǎn)中，具有很好的可靠性和實(shí)用性。該方法同時(shí)也適用于地球化學(xué)樣品中微量硼、錫的分析。

樣品的固結(jié)致密程度對蒸發(fā)行為的一致性影響很大，裝樣過程中，勿必保持固結(jié)的一致性。

[1] 王延齡, 王琦, 張仕定. 關(guān)于加罩電極罩作用機(jī)理的討論[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2003, 23(6): 1171-1173.

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A Method Improvement of Applying Emission Spectrometry to Determine the Micro-Silver in Geochemical Samples

LUO Yan

(SichuanProvincialMetallurgicalGeologicalProspectingBureauSix0fiveBrigadeAnalysisandTestCenter,Meishan,Sichuan610860,China)

By using emission spectrometry to determine the micro-silver in geochemical samples, because of the fundamental difference, we have found there is a large amount of sample and synthetic silicate spectrometry which is very poor in low accuracy. Their precision is not ideal. In this article, by reducing the sample size, we are ready to increase the mix of sample and buffer to improve the shape of the electrodes. It is possible to meet the national level of standard material and the synthesis of the standard material. Silver detection limit is 0.010 μg/g with precision between 3.9%～9.1%.

Silver; Sampling quantity; Mixing proportion of sample with buffer; Electrode shape; Emission spectrometry

2017-06-04

羅艷(1974-)，四川眉山人，工程師，研究方向：地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試和分析方法，電話：028-37668899，手機(jī)：15983318161，E-mial：3433459211@qq.com.

P599；P575.3

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.042