周長海， 張 鶴， 管曉光

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

壓應(yīng)力下Ni-10Cr合金高溫氧化膜裂紋的愈合行為

周長海， 張 鶴， 管曉光

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

為提高合金的使用壽命，針對載荷作用影響高溫氧化膜行為的問題，通過掃描電子顯微鏡觀察氧化膜的表面形貌，對比研究Ni-10Cr合金在900 ℃有無壓應(yīng)力作用下氧化膜的愈合行為。結(jié)果表明：在壓應(yīng)力下氧化48 h后，氧化膜產(chǎn)生了楔形裂紋，并開始伴有氧化膜裂紋愈合的現(xiàn)象；氧化至72 h時，隨著應(yīng)力的增加，氧化膜裂紋處形貌發(fā)生改變，5 MPa時生成的脊?fàn)钛趸飳ρ趸ち鸭y具有更優(yōu)的愈合作用。這種氧化膜裂紋愈合對氧化膜的保護作用尤其重要。

Ni-Cr合金； 裂紋愈合； 氧化膜； 壓應(yīng)力

0 引 言

合金在高溫下極易發(fā)生氧化和腐蝕，其表面形成氧化膜后，可以起到有效提高合金耐磨性和阻止合金進一步氧化的作用[1]。然而，在合金實際應(yīng)用過程中，氧化膜易于發(fā)生破裂，降低了這種作用效果。如果氧化膜開裂后能夠發(fā)生裂紋的愈合，那么這種作用仍舊有效。根據(jù)Wanger理論，要滿足氧化膜開裂后能發(fā)生選擇氧化，在裂紋處形成新的氧化物，達到愈合效果，存在一個形成保護氧化膜元素的臨界含量，只有超過臨界元素濃度才能發(fā)生愈合。但合金的使用除了高溫，還伴有各種應(yīng)力的存在，而應(yīng)力的存在使得氧化膜更加容易出現(xiàn)開裂，甚至剝落。因此，應(yīng)力存在下合金氧化膜的裂紋愈合更加值得研究。Schütze[2-3]研究了幾種工程合金在拉應(yīng)力下的氧化膜裂紋愈合行為，發(fā)現(xiàn)在低于臨界1%應(yīng)變時，發(fā)生氧化膜裂紋的愈合，并繪制了氧化膜開裂/愈合圖。Gaillet等[4]研究了純Ni在蠕變載荷下的高溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)在低于10 MPa應(yīng)力下氧化膜出現(xiàn)裂紋愈合現(xiàn)象。此外，Hancock等[5]發(fā)現(xiàn)304不銹鋼在900 ℃低于應(yīng)變速率10-6s-1時，氧化膜不會出現(xiàn)裂紋。由此可見，氧化膜裂紋愈合行為不僅與材料的成分有關(guān)，更需考慮應(yīng)力和元素含量的共同影響。再者，外應(yīng)力還會影響到氧化膜的結(jié)構(gòu)、氧化產(chǎn)物及氧化膜/金屬界面特性[6-9]，而這些因素都可以影響氧化膜裂紋愈合行為，因此，文中研究了Ni-10Cr合金在壓應(yīng)力下的氧化膜裂紋愈合行為。

1 實驗材料與方法

名義成分Ni-10Cr利用高純粉體w(Ni)=99.99%,w(Cr)=99.86%,采用真空氬弧熔煉爐按照質(zhì)量比熔煉成鑄錠。經(jīng)線切割設(shè)備(型號DK7732)獲得8 mm×8 mm×12 mm 應(yīng)力試樣和2 mm×8 mm×12 mm 對比試樣。經(jīng)過金相砂紙磨至2 000#，后在丙酮溶液中超聲波清洗，干燥后備用。氧化溫度為900 ℃，所施加壓應(yīng)力為5和10 MPa。

應(yīng)用高溫蠕變機進行高溫壓應(yīng)力氧化實驗，圖1為氧化裝置示意。當(dāng)溫度達到900 ℃時，放入試樣開始應(yīng)力下高溫氧化實驗，達到氧化時間后，將試樣空冷至室溫。應(yīng)用掃描電子顯微鏡(美國FEI公司，Inspect S50型)對氧化膜表面形貌進行觀察。

圖1 氧化裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 無應(yīng)力下氧化膜表面形貌

圖2為Ni-10Cr合金在900 ℃氧化不同時間的氧化膜表面形貌。由圖2可以明顯看出，氧化至20及48 h，類似晶界形貌的裂紋布滿氧化膜表面。關(guān)于氧化膜裂紋的影響因素已開展了大量的工作[10]，像再結(jié)晶應(yīng)力、點缺陷應(yīng)力及氧化膜內(nèi)氧化物形成等皆影響氧化膜裂紋萌生與增殖[11]。通常，PBR被認(rèn)為是影響氧化膜內(nèi)應(yīng)力的主要原因。李美栓等[12]提供了新穎的方法來計算復(fù)雜氧化膜的PBR值，得到幾乎所有的復(fù)雜氧化膜的PBR均大于1.5，因此氧化膜內(nèi)應(yīng)力的形成是不可避免的。而內(nèi)應(yīng)力釋放的最常見方式就是氧化膜開裂，加之氧化膜內(nèi)晶界處結(jié)合較弱且活潑，因此氧化膜易于沿著氧化膜內(nèi)晶界處形成裂紋。隨著氧化時間的延長至72 h，在裂紋處由于選擇氧化的結(jié)果而形成了新的氧化物，起到了氧化膜裂紋愈合作用，但裂紋仍舊存在，如圖2c所示?？傮w上，裂紋的數(shù)量由于氧化膜內(nèi)應(yīng)力的釋放不再增殖與局部裂紋愈合的原因在不斷減少，說明合金中形成保護性氧化膜的合金元素對氧化膜裂紋愈合起到關(guān)鍵作用。

a t=20 h

b t=48 h

c t=72 h

Fig. 2 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized

2.2 應(yīng)力下氧化膜表面形貌

圖3為Ni-10Cr合金在5 MPa應(yīng)力下氧化膜形貌隨時間的演變過程。在氧化5 h時，合金表面金相磨痕仍然可見，褶皺的氧化膜在合金表面形成。這種褶皺特征是應(yīng)力釋放的一種形式，因為開始氧化膜很薄，有一定的塑性，在降溫至室溫時保存下來。氧化至20 h，晶界形貌的裂紋形成，這與無應(yīng)力下氧化膜釋放應(yīng)力一致，如圖3a及3b所示。不同的是，當(dāng)氧化至48 h時，楔形的裂紋形式出現(xiàn)，如圖3c所示。Pillai等[13]認(rèn)為這種楔形裂紋由于試樣的拉伸增長釋放了氧化膜內(nèi)應(yīng)力，可以降低氧化膜剝落的可能性。文中實驗施加了外壓應(yīng)力，增加了氧化膜內(nèi)應(yīng)力，使得氧化膜產(chǎn)生了這種局部楔形裂紋釋放應(yīng)力而降低氧化膜的平均內(nèi)應(yīng)力。氧化至72 h，楔形裂紋仍然存在，但楔形裂紋的棱角已消失，形成了脊?fàn)畹难趸飵?。?jīng)能譜分析，氧化物帶主要含Cr元素和O元素，認(rèn)為氧化物帶是由于Cr元素的選擇氧化在裂紋處形成而覆蓋裂紋，這樣氧化膜不僅釋放了內(nèi)應(yīng)力，也起到了裂紋愈合的作用。

a t=5 h

b t=20 h

c t=48 h

d t=72 h

Fig. 3 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized in presence of 5 MPa stress

當(dāng)施加10 MPa應(yīng)力氧化時，類似5 MPa時的氧化膜表面形貌呈現(xiàn)，如圖4所示。圖4a為Ni-10Cr合金10 MPa應(yīng)力下氧化48 h表面形貌，可以看出楔形裂紋特征較5 MPa下更明顯。氧化至72 h，瘤狀的氧化物帶在楔形裂紋處形成，如圖4b所示。這種瘤狀氧化物帶在裂紋處形成，起到了氧化膜裂紋愈合的作用。

a t=48 h

b t=72 h

Fig. 4 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized in presence of 10 MPa stress

從上述氧化膜形貌的演變看，可以明確氧化膜裂紋的愈合和氧化時間有關(guān)。無應(yīng)力下氧化72 h時，晶界型的裂紋仍然存在，盡管由于選擇氧化在局部裂紋處形成了新的氧化物。然而，在應(yīng)力作用下氧化，隨氧化時間的延長，氧化膜形貌經(jīng)歷了楔形裂紋向脊?fàn)睢⒘鰻钛趸飵У霓D(zhuǎn)變，顯示了明顯的氧化膜裂紋愈合。同時，由于內(nèi)應(yīng)力的釋放，氧化膜粗糙度降低，向平滑狀態(tài)演變，如圖3及4所示。

圖5為Ni-10Cr合金氧化72 h的表面形貌。從圖5中可以看出，無應(yīng)力下氧化膜形貌盡管在裂紋底部形成了新的氧化物，但仍然存在明顯的裂紋，表明裂紋未愈合。在5 MPa應(yīng)力下，新的脊?fàn)钛趸镆淹耆采w裂紋，完全顯示了氧化膜裂紋愈合行為。 10 MPa應(yīng)力下，瘤狀的氧化物帶沿著楔形裂紋形成，未顯示出明顯的裂紋愈合，但對基體仍舊有保護作用。

a σ=0 MPa

b σ=5 MPa

c σ=10 MPa

Fig. 5 Surface morphologies of oxide scales of Ni-10Cr alloys oxidized under external stress

2.3 氧化膜裂紋愈合行為

從以上結(jié)果可以看出，壓應(yīng)力作用下的氧化膜裂紋愈合行為與應(yīng)力和時間有直接關(guān)系。在壓應(yīng)力下出現(xiàn)的楔形裂紋一方面是由于氧化膜的自由生長受到限制，是內(nèi)應(yīng)力釋放的一種形式，但從效果上看，起到了對裂紋的愈合作用。當(dāng)楔形裂紋處由于翹曲，發(fā)生了全部或局部剝落，在裂紋處形成新的氧化物帶，或是脊?fàn)罨蚴橇鰻钛趸飵?，均能對基體起到保護作用，起到氧化物裂紋愈合的作用，如圖3～5所示。在氧化膜發(fā)生裂紋及裂紋處新氧化物形成的競爭作用下，過高的壓應(yīng)力勢必造成氧化膜剝落程度大于新氧化物形成的速度，從而達不到氧化膜裂紋愈合的作用。從氧化膜形貌來看，在裂紋處有連續(xù)的脊?fàn)钛趸镲@示了完全愈合。因此，可以認(rèn)為5 MPa應(yīng)力為Ni-10Cr合金在900 ℃氧化72 h下發(fā)生氧化膜裂紋愈合的臨界應(yīng)力。當(dāng)超過該應(yīng)力時，氧化膜裂紋處形成瘤狀氧化物，是氧化膜剝落前的一種特殊形態(tài)。

3 結(jié) 論

文中研究了Ni-10Cr合金在900 ℃有無應(yīng)力作用下氧化膜裂紋愈合行為，結(jié)論如下。

(1)壓應(yīng)力誘發(fā)氧化膜在48 h時形成楔形裂紋，對裂紋起到初步的愈合作用。

(2)5 MPa壓應(yīng)力氧化72 h時，氧化膜在楔形裂紋處發(fā)生剝落，形成的脊?fàn)钛趸飵ρ趸ち鸭y起到愈合作用。

(3)氧化膜在壓應(yīng)力作用下形成愈合行為存在臨界應(yīng)力。

[1] Popov B N. Corrosion engineering[M].[S.l.]: Elsevier B V， 2015： 481-523.

[2] Schütze M. Mechanical properties of oxide scales[J]. Oxidation of Metals, 1995, 44(1/2): 29-61.

[3] Schütze M. The healing behavior of protective oxide scales on heat-resistant steels after cracking under tensile strain[J]. Oxidation of Metals, 1986, 25(5/6): 409-421.

[4] Gaillet L, Benmedakhne S, Laksimi A, et al. Nickel high temperature oxidation under creep loading using acoustic emission monitoring[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(7): 1479-1484.

[5] Hancock P, Nicholi J R, Mahmood K. The influence of imposed strain rate on fracture of surface oxides[J]. Corrosion Science, 1993, 35(5): 979-981.

[6] Foss B J, Hardy M C, Child D J, et al. Oxidation of a commercial nickel-based superalloy under static loading[J]. JOM, 2014, 66(12): 2516-2524.

[7] 郁明浩, 王小威, 鞏建鳴, 等. 拉應(yīng)力對P92馬氏體耐熱鋼高溫氧化行為的影響[J]. 機械工程材料, 2016, 40(8): 90-93.[8] Fu J P, Li N, Zhou Q L, et al. Impacts of applied stresses on high temperature corrosion behavior of HR3C in molten salt[J]. Oxidation of Metals, 2015, 83(3/4): 317-333.

[9] Zhou C H, Liu A L, Ma H T, et al. The oxide-scale growth and failure on an Fe-16Cr alloy in the presence of compressive stress[J]. Oxidation of Metals, 2016, 85(5/6): 537-546.

[10] Yang B, Huang Y C, Tang X Y, et al. Effect of creep load on oxidation behavior of main steam pipes[C]//ASME Pressure Vessels & Piping Conference, [S.l.]: [s.n.], 2015.

[11] Douglass D L, Kofstad P, Rahmel P, et al. International workshop on high-temperature corrosion[J]. Oxidation of Metals, 1996, 45(5/6): 529-620.

[12] 李美栓, 錢余海, 辛 麗. 合金上氧化物的體積比的分析[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 1999, 11(5): 284-289.

[13] Pillai S R, Barasi N S, Khatak H S, et al. Effect of external stress on the behavior of oxide scales on 9Cr-1Mo steel[J]. Oxidation of Metals, 1998, 49(5/6): 509-530.

(編校 王 冬)

Oxide-scale crack healing behavior of Ni-10Cr alloy in presence of external compressive stress

ZhouChanghai,ZhangHe,GuanXiaoguang

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper seeks to improve the service life of alloys and addresses the effect of the external loading on the high temperature oxide-scale behavior. The study involves investigating the effect of a compressive stress on the oxide-scale morphology by comparing the oxidation behavior of Ni-10Cr alloy in air at 900 ℃. It was performed mainly by comparison of surface morphology observed by scanning electronic microscopy(SEM). The results show that the oxide scales experience wedge-type cracks after 48 h of oxidation when the specimens are subjected to a stress; after 72 h, the morphologies near the oxide-scale cracks change with the increasing external stress; and the formation of ridge-like oxide bond under 5 MPa stress is more likely to heal the oxide-scale cracks. It follows that the oxide-scale crack healing process proves very important for the oxide-scale protective behavior.

Ni-Cr alloy; crack healing; oxide scale; compressive stress

2017-04-20

國家自然科學(xué)基金項目(51501058)

周長海(1980-)，男，黑龍江省賓縣人，講師，博士，研究方向：合金高溫氧化與涂層性能，E-mail：dlut2325@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.05.002

TG172.82

2095-7262(2017)05-0453-04

A