王 緋

(中國電子科技集團公司第十四研究所，江蘇南京，210013)

45鋼基納米CeO2/Ni-P化學(xué)復(fù)合鍍層表面沉積行為研究

王 緋

(中國電子科技集團公司第十四研究所，江蘇南京，210013)

采用化學(xué)復(fù)合鍍的方式制備了基于45鋼表面的CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層，通過SEM掃描電鏡、EDS能譜分析考察了鍍層的微觀組織，通過硬度儀和測厚儀測試復(fù)合鍍層的厚度和硬度，同時考察了鍍層的耐化學(xué)腐蝕性能。結(jié)果表明：當(dāng)稀土氧化物CeO2的添加量為15～20 g/L時，CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層表面光滑、均勻、厚度、硬度和耐腐蝕性能達到最佳，可獲得最佳的鍍層性能。

化學(xué)復(fù)合鍍 45鋼 CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層 表面沉積 耐腐蝕性

化學(xué)復(fù)合鍍是用化學(xué)鍍的方法使金屬與固體顆粒共沉積以獲得復(fù)合鍍層的工藝[1]，由于設(shè)備簡單、不需電源、可操作性強、不受基材形狀影響，所獲得的鍍層厚度、硬度、耐磨性和耐腐蝕性都比相應(yīng)的化學(xué)鍍制品優(yōu)異，近年來在電子、機械工業(yè)、航空航天等行業(yè)都得到廣泛應(yīng)用[2,3]。

目前，國內(nèi)研究較多的是以SiC、ZrO2、Si3N4、Al2O3和TiO2為分散微粒形成的高硬度耐磨復(fù)合鍍層，而化學(xué)鍍鎳也因優(yōu)異的性能在近年得到了較快發(fā)展?；瘜W(xué)鍍鎳系列中，Ni-P合金鍍層由于具備非晶態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)，可形成均勻、致密、耐磨的鍍層而備受關(guān)注；研究發(fā)現(xiàn)，Ni-P鍍層通過一定的熱處理后，由于生成N3P大大優(yōu)化了性能，此外鍍層還具有電磁傳導(dǎo)和屏蔽性能[4]。為了使化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層表現(xiàn)更高的硬度，進一步提高耐磨、耐腐蝕的性能，本研究在系統(tǒng)中加入具有納米尺寸效應(yīng)的稀土氧化物CeO2顆粒，利用化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)制備納米CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層，并研究固體顆粒含量對鍍層結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

45鋼；NiCl2·6H2O(>98.0%)，中國上海勤工化工廠；NaH2PO2·H2O(>99.0%)，上海實意化學(xué)試劑有限公司；CH3COONa(>99.0%)，上海申翔化學(xué)試劑有限公司；硫脲(>99.0%)，廣東汕頭市西隴化工廠；CeO2(>99.0%)，泰州市揚子江稀土金屬有限公司。

KH-300 DB型數(shù)控超聲波清洗器；HH-1數(shù)顯電子恒溫水浴鍋；DF-101S型集熱式磁力攪拌器；JEOL-JSM-6360LV掃描電子顯微鏡；EDAX.Genesis2000×M60能譜分析儀；Bruker AXS D8-Advance X射線衍射儀；HVS-1000顯微硬度儀；TT260覆層測厚儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 鋼基處理

采用電火花線切割方式將45鋼材料加工成R=0.9 cm，H=1.4 cm的圓柱體的試樣，用砂紙從粗到細依次打磨，并用絨布精拋至鏡面，超聲清洗、吹干；裝爐前，必須再用砂紙打磨干凈露出新鮮表面，超聲清洗、吹干。

1.2.2 鍍液的配制

在2 L的四口燒瓶中加入1 L離子水，加入30 g NiCl2·6H2O、25 g NaH2PO2·H2O和20 g CH3COONa，并加入0.15 g硫脲作穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)體系pH值在4.0～4.8之間。

1.2.3 納米CeO2/Ni-P化學(xué)復(fù)合鍍

(1)試樣打磨：取6個45鋼試樣，將其在從粗到細的砂紙上打磨。

(2)除油：將打磨好的試樣在拋光機的絨布上進行拋光，直至無劃痕，露出新鮮表面，再將試樣放入裝有酒精的燒杯里，在超聲波的震動中除油。

(3)水洗：除油后將試樣放入裝有離子水的燒杯中進行清洗。

(4)活化：清洗后將試樣放入配置好的HF溶液中進行活化，注意活化時間，防止腐蝕，活化后再放入離子水中清洗。

(5)化學(xué)復(fù)合鍍：將鍍液均勻地分散在水浴鍋中加熱，注意控制溫度和pH值。

(6)施鍍：首先借助超聲波及磁力攪拌器，大約2～3 h左右使溶液充分溶解，將體系溫度調(diào)至85 ℃；加入試樣進行施鍍，加入5 g、10 g、15 g、20 g、25 g和30 g的CeO2納米微粒，對鍍液進行攪拌，使微粒充分分散和潤濕，然后施鍍，同時對試樣進行垂直方向轉(zhuǎn)動，以保證CeO2能均勻地附合在試樣兩側(cè)。

(7)水洗烘干：等膜層沉積完畢后，取出試樣，放入離子水中清洗，最后將試樣烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的表面形貌

宏觀觀察到鍍層表面呈淡黃色，表面均勻地分布了納米CeO2/Ni-P顆粒，用然后用掃描電鏡進行不同CeO2含量(5 g/L、15 g/L、20 g/L和30 g/L)鍍層組織形貌觀察，具體形態(tài)見圖1—2。從圖中可以看出，當(dāng)CeO2納米顆粒含量過多或者過少時，所得的表面形貌的顆粒都較為粗大，當(dāng)CeO2含量為15～20 g/L時，所得的表面形貌的顆粒分布較光滑、均勻。

圖1 納米CeO2/Ni-P鍍層表面形貌(500倍)

圖2 納米CeO2/Ni-P鍍層表面形貌(2000倍)

從試驗所得CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層的表面形貌可知，鍍層表面分布了許多尺寸較小、排列致密的胞狀物[5]，鍍層的大部分顆粒粒徑在3 μm左右，很顯然每一個顆粒中除鎳、磷以外包埋了多個CeO2微粒。由于普通的Ni-P鍍層基體表面具有活性的形核中心，誘發(fā)鎳微晶團優(yōu)先沉積，隨后又促使磷沉積，磷在鎳中形成固溶體，隨著鎳磷合金形核遵循二維晶核機制長大，逐漸形成了圓丘狀的胞狀物；而添加CeO2微粒后，由于稀土的表面活性作用，使 CeO2微粒分散比較均勻，減少了微粒沉積時的團聚傾向，使鍍層顆粒物更細小、均勻，微觀觀察的形貌比Ni-P鍍層更好[5]。

2.2 鍍層的能譜分析

圖3、表1為CeO2含量為20 g/L的鍍層表面的顯微組織形貌及組織中相應(yīng)區(qū)域的能譜歸屬，圖4、表2為鍍層內(nèi)部的顯微組織形貌及組織中相應(yīng)區(qū)域的能譜歸屬。從圖3—4和表1—2中可得知，鍍層表面分布的CeO2顆粒較多且均勻，鍍層內(nèi)部同樣也檢測到了CeO2顆粒的存在，這證明了本試驗所做的化學(xué)復(fù)合鍍工藝成功獲得了復(fù)合鍍層。

2.3 鍍層的XRD分析

鍍層表面呈淡黃色，主要由鎳、磷、鈰、氧和鐵組成。為了更好地研究鍍層耐蝕性提高的實質(zhì)，對鍍層進行了X射線分析，如圖5所示。

圖3 鍍層表面的能譜分析結(jié)果

圖4 鍍層內(nèi)部的能譜分析結(jié)果

元 素重量百分比(%)原子百分比(%)PKSKCeLFeKNiK0274074333833142245805741502156536472713

表2 鍍層內(nèi)部的能譜分析結(jié)果

圖5 CeO2/Ni-P化學(xué)復(fù)合鍍層X-射線衍射譜

圖5中所示主要有Fe、Ni2P和CeO2的衍射峰。結(jié)果表明：在鍍態(tài)下，CeO2/Ni-P鍍層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.4 鍍層的膜厚

對6種不同CeO2含量得到試樣鍍層厚度進行了測量并取平均值，數(shù)據(jù)見表3。

表3 CeO2含量對CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層厚度的影響

由表3中可以看出，膜層的厚度隨著CeO2含量的增加先變大然后趨于平緩；當(dāng)CeO2含量為20 g/L時，達到膜層的最厚值，隨后保持平穩(wěn)狀態(tài)。這是由于稀土元素為表面活性物質(zhì)，具有最外層f電子結(jié)構(gòu)，具有較強的吸附能力，從而增加膜層的厚度。一定量稀土氧化物CeO2的加入能降低反應(yīng)活化能，從而提高了沉積速率，但是當(dāng)加入的稀土氧化物CeO2過量時，大量的稀土?xí)皆阱兡さ谋砻娑帘未呋砻婊钚灾行?，從而限制了催化反?yīng)的進行，沉積速率降低。

2.5 鍍層的硬度

對6種不同CeO2含量得到試樣鍍層硬度進行了測量并取平均值，數(shù)據(jù)見表4。

由表4中可以看出，隨著稀土氧化物CeO2添加量增大，鍍層的硬度呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律；當(dāng)CeO2添加量為20 g/L時，鍍層的顯微硬度達到最大，為659(HV)。這是由于在鍍層中添加適量的稀土，其能與H、O、N等形成穩(wěn)定的化合物，從而減少因有害氣體產(chǎn)生而形成的鍍層表面裂紋，且CeO2呈球狀，能消除了片狀氧化物的有害作用，使鍍層的質(zhì)量大大提高；其次，適量的稀土?xí)?yōu)先吸附于晶體上形成活性質(zhì)點，使基體表面形核加快，鍍層結(jié)晶細化。所以添加適量的CeO2納米顆粒，其能與基質(zhì)金屬共沉積，均勻地分散于納米復(fù)合材料中，產(chǎn)生彌散強化效應(yīng)，從而起到阻礙晶粒中的位錯滑移，提高其顯微硬度；但當(dāng)稀土量過大時，形成的夾雜物增多，造成鍍層組織疏松，形成顯微空腔，使裂紋深度加大、龜裂加重，鍍層硬度值下降；而稀土含量過少時，由于過于分散，強化效果不明顯。

表4 CeO2含量對CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層硬度的影響

2.6 鍍層的耐腐蝕性

將復(fù)合鍍試樣放入100 g/L的NaCl溶液中，采用靜置法觀察溶液輕微混濁的時間。并且用同樣的方法與原基體的45鋼和鍍Ni-P試樣相比較，結(jié)果見表5。

表5 耐腐蝕實驗結(jié)果

試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層比單純Ni-P鍍層有更好的耐腐蝕性能。這一方面是由于復(fù)合CeO2后能有效提高Ni-P鍍層的致密性，減少鍍層中針孔缺陷的數(shù)目；另一方面，稀土元素鈰的存在對Ni-P鍍層的電極反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生影響，提高了鍍層表面的致鈍能力[6]。加入一定量的鈰可以提高鍍液的穩(wěn)定性，這是由于鍍液中一部分鈰以氫氧化物的形式存在，它與鍍液中產(chǎn)生的氫離子結(jié)合形成電離度很小的分子，防止鍍液pH值劇烈變化，提高鍍液的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究通過化學(xué)復(fù)合鍍的方式制備了基于45鋼表面的CeO2/Ni-P復(fù)合鍍層，并基于以往研究的基礎(chǔ)上優(yōu)化工藝、改善性能，在裂紋尖端沉積鍍液，有效地使疲勞裂紋延滯擴展。通過測試可知鍍層表面光滑、均勻，且鍍層缺陷因CeO2微粒的復(fù)合而得到有效改善；此外，稀土氧化物CeO2可以明顯提高復(fù)合鍍層的厚度和硬度，并有效改善鍍層的耐腐蝕性能。通過試驗對各方面性能的綜合評估，當(dāng)稀土氧化物CeO2的添加量為15～20 g/L時，可以在化學(xué)復(fù)合鍍工藝中為獲得最佳的鍍層性能。

化學(xué)復(fù)合鍍尤其是納米復(fù)合鍍是一門新興的學(xué)科，已取得了初步的成果。作為表面技術(shù)領(lǐng)域的重要組成部分，如何設(shè)計、開發(fā)和研制一套合理的復(fù)合鍍工藝對工業(yè)發(fā)展的作用不可替代。因此，開發(fā)一種既滿足材料力學(xué)的特性，又節(jié)能環(huán)保的化學(xué)復(fù)合鍍新工藝，將是一項長期任務(wù)。

[1] 張燕紅.化學(xué)復(fù)合鍍及其應(yīng)用[J].稀有金屬,1998,22(6)：439-443.

[2] 王芳,俞宏英,孫冬柏,等.高耐磨化學(xué)復(fù)合鍍層的研究[J].裝備環(huán)境工程,2007,4(3)：88-90.

[3] 張兆國,孫勇.納米復(fù)合化學(xué)鍍技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[C].第十一次全國農(nóng)機維修學(xué)術(shù)會議論文集,2003,114-116.

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Study on Surface Sedimentation of Nano CeO2/Ni-PChemical Composite Coating on 45#Steel

WangFei

(ChinaElectronicsTechnologyGroupCorporationNO.14ResearchInstitute,Nanjing210013,Jiangsu,China)

CeO2/Ni-P composite coating for 45#steel is produced through electroless composite plating method. The article studies the coating′s microstructure by SEM observation and EDS analysis, and its chemical resistance by hardness and thickness testing. Results show when the additive amount of rare earth oxide CeO2is 15～20 g/L, the performances of the CeO2/Ni-P composite coating are the best. Its surface is smooth and even, the thickness, hardness and corrosion resistance are optimal.

electroless composite plating; 45#steel; CeO2/Ni-P composite coating; surface sedimentation; corrosion resistance