＊王 蓉

（成都信息工程大學(xué)銀杏酒店管理學(xué)院 四川 611743）

氧化鋅制備方法與形貌控制

＊王 蓉

（成都信息工程大學(xué)銀杏酒店管理學(xué)院 四川 611743）

氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)中極化晶面與非極化晶面的生長速度不一致，所以在使用不同方法制備氧化鋅時，對生長條件進(jìn)行控制，可使得氧化鋅的晶體形貌呈現(xiàn)不同的形狀。

氧化鋅（ZnO）；形貌控制

氧化鋅（ZnO）是第三代半導(dǎo)體納米材料的典型代表，它具有無毒無害，制備成本低，制備方法易實現(xiàn)、具有非常多的獨特的優(yōu)異的性能，如氣敏性能、光電轉(zhuǎn)換性能、光催化性能、可吸收并散射紫外線的等，再加之由于ZnO的晶體結(jié)構(gòu)特征，通過控制ZnO生長環(huán)境中的各個參數(shù)，可以得到如線狀、棒狀、管狀、環(huán)狀、多孔狀、花狀、六角片狀等各種微觀形貌，因而科學(xué)家們對它的研究從未停止過，正因如此，ZnO也是應(yīng)用最廣泛的納米半導(dǎo)體材料之一。

1.ZnO晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

ZnO的晶體結(jié)構(gòu)主要有三種，纖鋅礦、閃鋅礦、巖鹽礦，如圖1所示，在室溫常壓下，ZnO的唯一存在形式為穩(wěn)定的六角纖鋅礦，而當(dāng)前對納米ZnO的研究也主要以六角纖鋅礦為主。

圖1 ZnO的晶體結(jié)構(gòu)

纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)屬于P63mc空間群,其中晶格常數(shù)a=b=0.3249nm，c=0.5206nm，在ZnO晶胞中，Zn2+與O2-在六角方向緊密堆積而成，最終表面為正電荷與負(fù)電荷分離并形成終止極化晶面。由于晶體的極化晶面極其不穩(wěn)定，故而為了維持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，ZnO晶體生長時Zn的（0001）面和O（0001）面使其沿C軸方向以比其他方向更快的生長速度長大。同時，ZnO在晶體長大過程中也存在著一些非極化晶面（2110）和（0110），這些晶面生長速率各不相同，所以通過控制ZnO的生長條件，比如表面活性劑，壓強，溫度，模板，電流，電壓等參數(shù)，可以得到各種形貌的ZnO。

站在微觀形貌的角度，從空間維度來觀測納米ZnO，可測得零維，一維，二維和三維四種維度的生長。零維：納米顆粒，又稱為量子點，即ZnO在各個方向的生長基本一致，并且每個方向的晶粒尺寸都在納米范疇之內(nèi)。一維結(jié)構(gòu)有線狀，管狀，棒狀以及帶狀ZnO,這些結(jié)構(gòu)具有特殊的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能，目前是氧化鋅微觀晶體結(jié)構(gòu)研究的一個熱點。二維ZnO目前得到的形貌有環(huán)狀以及薄膜形態(tài)。三維形貌有多孔狀以及介孔狀的ZnO，三維納米ZnO經(jīng)常被應(yīng)用于光學(xué)涂片，防腐和半導(dǎo)體薄膜器件。

2.納米ZnO的制備方法與形貌控制

納米ZnO的制備方法非常多，主要分為金屬有機化學(xué)氣相沉積法（MOCVD），水熱法，微乳液法,模板法以及電沉積制備方法。

(1)金屬有機化學(xué)氣相沉積法。金屬有機化學(xué)沉積法（MOCVD）指的是借助于適當(dāng)?shù)妮d體（Ar）以及反應(yīng)氣體（O2），將高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝慕饘儆袡C化合物，如二乙基鋅（Zn(C2H5)2）,載運到低溫處的基地上，從而沉積得到ZnO一維納米棒陣列。這種方法操作簡單，ZnO生成過程中不需要催化劑的添加，同時可通過精確控制制備過程中的加熱溫度以及反應(yīng)時間來控制納米ZnO的形態(tài)和晶粒尺寸大小，并且利用此種方法制備得到的ZnO純度高，結(jié)晶性好，致密度也好，但是MOCVD法存在著對制備過程的環(huán)境要求嚴(yán)格，制備成本高，污染大的不足之處。Zhang等使用MOCVD法在藍(lán)寶石表面沉積得到結(jié)晶質(zhì)量非常好的一維納米管薄膜,ZnO呈現(xiàn)六角斷面形狀，并且實驗結(jié)果證明反應(yīng)時間以及壓力值對ZnO微觀形貌的形成非常關(guān)鍵的作用。Ting等成功的在預(yù)先沉積一層硅的銅片上制備出了ZnO納米棒。

(2)水熱法。水熱法是指在高溫（80-374℃）高壓（15MPa）下，在密閉容器中，在介質(zhì)（水溶液或者蒸汽）中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，從而制備得到納米ZnO。水熱法無毒，環(huán)境友好，制備過程易操作，制備得到的晶粒生長完整，制備成本低，可以大面積生產(chǎn)，所以水熱法是應(yīng)用最為廣泛的納米ZnO制備方法之一。H.M.Hu等使用ZnCl,NaCO3,十二烷基硫酸鈉作為反應(yīng)劑，利用水熱法成功制備了ZnO納米棒，實驗結(jié)果證明NaCO3的添加量與ZnO納米棒的直徑存在著負(fù)相關(guān)關(guān)系。Sun等使用水熱法在預(yù)先使用脈沖沉積種層的基地上成功制備了ZnO納米棒陣列,實驗結(jié)果表明通過增加籽晶，可以提高ZnO晶體質(zhì)量以及制備過程的可控性。MA Vergés等利用水熱法，通過在不同濃度，PH值，溫度下，成功制備了ZnO納米針，納米棱柱，球型棱柱狀納米簇以及球型針狀納米簇。

(3)微乳液法。微乳液法是一種在表面活性劑的作用下，使得兩種互不相溶的溶液形成均勻的乳液，繼而從乳液中析出固體,清洗、干燥后得到ZnO粉體的制備方法。由于反應(yīng)整個過程是在微小的乳液滴中進(jìn)行，所以ZnO晶體在長大過程中不會進(jìn)一步團(tuán)聚。微乳液法制備設(shè)備簡單，制備過程簡單易行，晶粒分散性好，不易團(tuán)聚，所得ZnO晶體粒徑小，粒徑尺寸大小數(shù)據(jù)段集中，晶粒比表面積大。He等利用微乳液法成功制備了納米針、納米柱、納米球等形貌的ZnO。

(4)模板法。模板法是指制備ZnO過程中，利用模板對ZnO的生長空間進(jìn)行人為限制，對ZnO的生長過程予以導(dǎo)向，從而控制ZnO的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸以及晶體排列。模板有“硬模板”和“軟模板”兩種，常用的硬模板有多孔陽極氧化鋁膜，碳納米管等，常用的軟模板有反向微膠團(tuán)，膠體自組織體系。利用模板和其他制備方法，比如電沉積法、氣相沉積法相結(jié)合可有效控制ZnO的晶粒形狀。模板法雖然可以有效控制ZnO產(chǎn)物的微觀形貌和尺寸，使ZnO定向生長，但是在硬模板法中，對于最后模板的去除存在著操作過程繁瑣，去除不徹底等缺點，并且制備過程中使用的化學(xué)試劑也有可能污染環(huán)境，整個制備過程成本較高。李長全等以十二烷基硫酸鈉作為模板成功制備出了ZnO納米管。Yan等使用軟模板法，利用氧化鋅晶種層作為模板，使用水熱法制備成功了各種形態(tài)的ZnO，并且發(fā)現(xiàn)通過提高鋁摻雜濃度可以使得ZnO納米棒陣列逐步轉(zhuǎn)換為納米管和納米帶。

(5)電沉積法。電沉積制備薄膜材料的方法是利用電化學(xué)原理，在陰極與陽極上發(fā)生一系列氧化還原的方法。電化學(xué)沉積法通常使用三電極系統(tǒng)，參比電極一般為Ag/AgCl電級，對電極可以選用鉑電極或者鉑片，工作電極可使用導(dǎo)電玻璃如ITO、FTO等,在恒電壓或者恒電流的條件下，常溫常壓下就可以制備ZnO薄膜，反應(yīng)過程中由于陰極上O2反應(yīng)生成OH-，溶液PH值增大，Zn(OH)2脫水形成ZnO，干燥以后為白色致密、結(jié)晶度好的ZnO薄膜。電沉積法制備過程簡單易操作，設(shè)備成本低，環(huán)境友好，常溫常壓下即可進(jìn)行，同時可通過控制電壓、電流、沉積時間、沉積溫度、攪拌時間和速度、通氧時間等因素來控制ZnO晶粒尺寸以及形貌。Ten等結(jié)合利用模板法與電沉積法相結(jié)合，成功沉積出了ZnO納米線和納米管。Konenkomp等在SiO2玻璃上沉積出了ZnO納米線陣列，所得ZnO整體呈現(xiàn)垂直生長，晶粒生長整齊，晶體結(jié)晶度高。

綜上所述，對于ZnO各種形貌的制備方法已經(jīng)非常熟練，科學(xué)家們所做的研究也非常深入，目前由于對ZnO一維的形貌研究起步較晚，所以目前對于ZnO研究以一維納米ZnO為主，MOCVD，水熱法，微乳液法,模板法以及電沉積制備方法是制備一維納米ZnO的主要方法，并且在各種方法中也形成了對于ZnO生長形貌控制的有效方法，同時由于一維ZnO表現(xiàn)出來的優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換，氣敏性，生物可降解性，安全性和生物相容性，ZnO當(dāng)前被廣泛應(yīng)用于異質(zhì)結(jié)太陽能電池，超級電容器，氣體傳感器，場發(fā)射器，納米激光器，生物檢測和環(huán)境治理方面，所以，ZnO未來也將仍然是研究領(lǐng)域的熱點之一。

[1]李琦，范廣涵，熊偉平，章勇． ZnO極性表面及其N原子吸附機理的第一性原理研究[J]．物理學(xué)報，2010,（06）:4170-4177．

(責(zé)任編輯 盧鳳英)

Preparation Method and Morphology Control of Zinc Oxide

Wangrong
（Yinxing School of Hotel Administration, Chengdu University of Information Technology, Chengdu, 611743）

The growth rate of polarization crystal face and nonpolar crystal face in the crystal structure of zinc oxide(ZnO) is different, therefore, at the time of using different methods to prepare zinc oxide, taking control of the growing condition can make the crystal morphology of ZnO present different shapes.

zinc oxide(ZnO)；morphology control

T

A

王蓉（1985～），女，成都信息工程大學(xué)銀杏酒店管理學(xué)院；研究方向：材料科學(xué)與工程，無機非金屬材料。