李美娟沈舒宜羅國強張聯(lián)盟

水熱法合成球花狀二硫化鉬及其電化學性能

李美娟＊,1沈舒宜1羅國強2張聯(lián)盟2

(1武漢理工大學化學化工與生命科學學院化學系，武漢430070)
(2武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢430070)

采用二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫脲(CS(NH2)2)分別作為鉬源和硫源，通過水熱合成法獲得球花狀二硫化鉬，其較佳的水熱條件為：180℃下反應(yīng)48 h，鉬硫原子比為1∶4，反應(yīng)物濃度為0.001 mol·L-1,在100 mL反應(yīng)釜中的填充體積為90 mL。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)、對樣品的物相和形貌進行了表征，并利用低溫氮吸附BET模型測試了樣品的比表面積。結(jié)果表明，合成的二硫化鉬結(jié)晶性良好，平均粒徑約為1 μm，比表面積約為87 m2·g-1，分布均勻且無明顯團聚。通過循環(huán)伏安(CV)曲線、恒電流充放電曲線(GCD)、阻抗譜圖(EIS)表征其電化學性能，測試表明：在3 mol·L-1KOH水相電解液中，單電極比電容可達130.6 F·g-1(掃速為5 mV·s-1)和110.9 F·g-1(電流密度為0.1 A·g-1)，界面轉(zhuǎn)移電阻Rct為0.33 Ω；循環(huán)1 000圈后比電容損失為14.7%。說明采用該水熱法合成的二硫化鉬可以成為超級電容器電極的理想材料。

二硫化鉬；水熱法；電化學性能

0 引言

近年來，層狀過渡金屬硫化物二硫化鉬(MoS2)由于其優(yōu)異的性能引起了眾多研究者的關(guān)注[1]。MoS2具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，晶型分別是四方晶系(1T)、斜方對稱晶系(3R)以及六方對稱晶系(2H)。1TMoS2的結(jié)構(gòu)特點是Mo原子與6個S原子形成八面體配位，每個Mo原子構(gòu)成一個晶胞，表現(xiàn)出類金屬性質(zhì)。3R-MoS2結(jié)構(gòu)為Mo原子是三棱柱配位，3個層單元構(gòu)成1個晶胞；3R與1T均為亞穩(wěn)相。2H晶系是MoS2最穩(wěn)定的晶型，2H-MoS2中四價的Mo原子為三棱柱配位，2個S原子層中間夾1個Mo原子層，Mo、S原子之間以較強共價鍵結(jié)合形成單元層；而單元層之間則以微弱的范德華力結(jié)合，容易插進離子或分子且形成滑移面；該構(gòu)型表現(xiàn)出半導體行為[2-5]。MoS2獨特的結(jié)構(gòu)和性能使其在工業(yè)潤滑[6]、催化行業(yè)[7-8]、光電傳感[9]和電化學儲能等方面都有良好的應(yīng)用前景[10-11]。電性能的運用主要體現(xiàn)在鋰電池和電容器方面。MoS2在電化學儲能器件上作為活性電極材料的應(yīng)用得益于其獨特的夾層結(jié)構(gòu)，十分有利于電解質(zhì)中離子的擴散與轉(zhuǎn)移，達到存儲及釋放電子的目的，因此MoS2有望成為高能量密度電池和高功率密度超級電容器的電極材料[12]，但在儲能設(shè)備中的應(yīng)用因其半導體特性而受到影響。針對如何制備出性能優(yōu)良、成本低、環(huán)境友好的MoS2已做了大量研究，目前較為常見的方法有氣相沉積法[13]、鋰離子插層剝離法[14]、超聲剝離法[15]和水熱法等[16]；一些新型的方法也被用來制備具有特定結(jié)構(gòu)的MoS2材料，如：Choudhary等通過磁控濺射法在銅箔上沉積納米MoS2薄膜[17]，Yang等則先用電化學法將鉬箔氧化后再硫化，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的MoS2納米列陣[18]。研究表明，不同形貌的MoS2作為超級電容器電極材料時均表現(xiàn)出較佳的電化學性能。其中水熱法作為一種操作簡便、反應(yīng)溫度低且污染性小的化學合成方法，成為制備MoS2的常用方法。如Krishnamoorthy等采用水熱法、以鉬酸銨和硫脲作為前驅(qū)體制備出球花狀MoS2，并在Na2SO4電解液中測得其比電容為106 F·g-1(掃速5 mV·s-1)[19]。但水熱合成條件也需要精細控制，否則合成的產(chǎn)物結(jié)晶性較差，且容易團聚。為解決此類問題，田野等通過在(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2S·9H2O的水熱反應(yīng)體系中加入微量的十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，有效阻止了MoS2納米棒的團聚[20]；Ma等則通過退火處理來提高水熱反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶性[21]。但是表面活性劑的添加會降低產(chǎn)物的純度，而熱處理過程又增加了工藝的復雜程度。為此，本論文采用一種更為簡便的水熱合成方法，以二水鉬酸鈉和硫脲作為鉬源和硫源，通過調(diào)控水熱反應(yīng)多方面影響因素，兼顧其結(jié)晶性與分散性，制備出規(guī)整球花狀的MoS2晶體。論文著重研究了在較佳合成工藝下得到的MoS2的電化學性能，包括循環(huán)伏安(CV)曲線、恒電流充放電(GCD)和阻抗(EIS)等。

1 實驗方法

1.1 實驗

本論文采用正交試驗法探究反應(yīng)溫度T、反應(yīng)時間t、反應(yīng)濃度C以及鉬硫原子比等4因素對合成球花狀MoS2的影響，以尋求最優(yōu)水平組合。實驗過程中所用化學試劑均為分析純試劑，未經(jīng)過二次純化處理。

按照制備MoS2的四因素三水平試驗表(見表1)將Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2以一定比例和濃度溶解在去離子水中，混合攪拌10 min后，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中密封，經(jīng)水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫。小心刮下反應(yīng)釜內(nèi)壁的黑色沉積物，用去離子水和乙醇交叉洗滌3次，通過離心分離收集產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)，80℃干燥12 h。

表1 制備MoS2的四因素三水平試驗表Table1 Four factors and Three horizontal test of the preparation of MoS2

1.2 測試

采用X射線衍射分析儀(XRD，型號D/MAX-Ⅲ，日本Rigaku)來分析樣品物相，測試條件為：以Cu靶Kα線為輻射源，波長為0.154 18 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，步長0.02°，掃速4°·min-1，掃描范圍5°～90°；利用掃描電鏡(SEM，型號S-3400N，日本Hitachi)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，型號Quanta-250，美國FEI)觀察樣品形貌和分散狀態(tài)，測試加速電壓為15 kV；通過透射電子顯微鏡(TEM，型號JEM-2010，日本Jeol)觀察合成晶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測試加速電壓為200 keV；采用多通道比表面積及孔徑分析儀(型號TriStarⅡ3020，美國Micromeritics)測試樣品的N2吸附-脫附。

采用電化學工作站(型號660D，上海辰華)測試所制備MoS2的電化學性能。將制備得到的MoS2試樣、乙炔黑和60%的聚四氟乙烯水溶液按18∶1∶1的質(zhì)量比稱量，在研缽內(nèi)混合均勻；然后取10 mg左右碾壓成片，夾在兩泡沫鎳之間直接壓合，并在80℃真空干燥12 h后制備成電極片備用。測試參比電極為Hg/HgO電極，對電極為鉑片電極。在濃度為3 mol·L-1的KOH水溶液中，對電極片分別進行循環(huán)伏安掃描(CV)、恒電流充放電(GCD)、電化學阻抗譜(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的物相表征

通過正交試驗，綜合產(chǎn)物形貌與結(jié)晶性，確定水熱法合成MoS2的較佳工藝參數(shù)為(見支持文件)：180℃下反應(yīng)48 h，反應(yīng)物濃度0.001 mol·L-1，鉬硫原子比為1∶4。圖1是水熱法合成的MoS2的XRD圖，其衍射峰位與峰強均與六方MoS2的標準PDF卡片(PDF No.37-1492)相吻合且無其他雜峰，證明制備的產(chǎn)物是較為純凈的2H-MoS2；衍射峰峰位顯著、峰形尖銳，說明合成產(chǎn)物的結(jié)晶性較好；而其中(002)和(100)晶面對應(yīng)的峰強最為顯著，說明MoS2層與層之間的堆垛良好。分析認為，水熱合成的反應(yīng)分成兩個步驟：首先是硫脲在高溫高壓下和水反應(yīng)，分解生成硫化氫(H2S)，反應(yīng)式為：

圖1 水熱法合成MoS2的XRD圖Fig.1 XRD pattern of as-prepared MoS2

然后H2S作為硫源和還原劑，將MoO42+中的Mo還原成Mo并生成MoS2，反應(yīng)式為：

總的反應(yīng)式為：

反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2和NH3氣體提高了密閉的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，并有助于提高合成產(chǎn)物的結(jié)晶性[22]。

2.2 MoS2的形貌表征

圖2 水熱合成球花狀MoS2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of flower sphere-like MoS2

圖3水熱合成MoS2的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of as-prepared MoS2

圖2 是本實驗中合成的MoS2的SEM圖。SEM觀察表明，所合成的MoS2呈球形，為表面粗糙的球花狀產(chǎn)物，平均直徑約為1 μm，大小比較均勻，無團聚現(xiàn)象；分析認為，這是由于硫脲還原性并不是特別強，有利于反應(yīng)初期形成多個晶核，而后晶粒均勻生長。TEM圖片顯示球花狀的MoS2是由許多薄層納米片蜷曲而成(如圖3a所示)，這是由于MoS2納米片邊緣懸掛了很多不飽和鍵，能量較高，為降低表面能，納米片會自動彎曲蜷縮成球花狀[23]；高分辨TEM圖片中可以觀察到構(gòu)成球花的納米片厚度約為幾個納米(如圖3b所示)，堆垛良好，晶格間距約為0.614 nm，對應(yīng)的是(002)晶面，與XRD測試結(jié)果中最強峰位14.4°相符。在球花邊緣的納米片尤其是層彎曲處晶格出現(xiàn)了一定程度的收縮，這是表面張力作用導致的邊緣的晶格常數(shù)小于體材料晶格常數(shù)。

測試表明所合成的MoS2比表面積為87 m2· g-1，相較于其他文獻[24]中所報道的比表面積有顯著增加，這是由于本實驗中所制備的MoS2二維納米片層蜷曲且形成了規(guī)整的球花形，而且單個球花之間基本無團聚現(xiàn)象，這極大地提高了其比表面積。

2.3 水熱合成MoS2的電化學性能

圖4a為工作電極在-1.0～-0.15 V電位窗口條件下，掃速分別為5、10、20、30、50、100 mV·s-1時MoS2電極片的循環(huán)伏安曲線。從循環(huán)伏安曲線上可以觀察到：當掃速較快時，CV閉合曲線類似矩形，這是因為在電壓變化過程中電極未發(fā)生電子得失反應(yīng)，表現(xiàn)出雙電層電容行為；當掃速逐漸減慢時，CV曲線出現(xiàn)了微小的氧化還原峰。分析認為，這是因為掃速慢時電壓變化較為緩慢，有利于電解質(zhì)中的離子向電極表面接近和轉(zhuǎn)移，有效接觸比較充分；由于MoS2活性材料尺寸較小，邊緣懸掛有較多的不飽和化學鍵，容易結(jié)合和釋放電子，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此低掃速下的CV曲線表現(xiàn)出贗電容和雙電層電容兩種電容特性。圖4b顯示的是從不同掃速下CV曲線中獲得的MoS2電極片材料的比電容，當掃速為5、10、20、30、50、100 mV·s-1時，比電容分別為130.6、104.9、84.4、62.4、45.5、27.1 F· g-1。可以發(fā)現(xiàn)，隨著掃速加快，材料的比電容降低。這是因為掃速降低，KOH電解液有充分的時間與薄層邊緣MoS2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，增大了電子儲存量，使得材料同時具備雙電層電容和法拉第電容，導致比電容的增加。

圖4MoS2在不同掃速下的CV曲線圖(a)和相應(yīng)的比電容(b)Fig.4 (a)CV curves and(b)corresponding specific capacitance at different scan rate of the as-prepared MoS2

圖5 是測試的MoS2電極片交流阻抗的Nyquist曲線圖，測試頻率范圍為10-3～105Hz，放大后高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓形能體現(xiàn)活性材料與電解液的界面電荷轉(zhuǎn)移阻力，反映材料在充放電時電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，半圓直徑越小，則界面轉(zhuǎn)移電阻Rct越小，表明材料的導電性能越好。通過放大圖反映的半圓直徑可以看出，在所選擇的水熱工藝條件下合成的MoS2，其Rct約為0.33 Ω，具有較好的導電性。分析認為，所合成的球花狀MoS2具有較大的比表面積，這有利于減小離子和電子在充放電過程中轉(zhuǎn)移和擴散的時間；同時其較高的結(jié)晶性也有利于電子在材料內(nèi)部有序移動，降低電子的損失。

圖5MoS2在頻率范圍10-3～105Hz時的Nyquist曲線圖Fig.5 Nyquist plot in the frequency range of 10-3～105Hz

圖6 是在電流密度分別為0.1、0.2、0.3、0.5、1 A·g-1時的恒電流充放電曲線，比電容分別為110.9、102.6、88.5、65.6、46.7 F·g-1。從圖中可以看出三角形充放電曲線展現(xiàn)出良好的線性。當電流密度為0.1和0.2 A·g-1時，放電曲線存在2個電壓階段，快速電壓降(-0.2～-0.35 V)和緩慢電壓衰減(-0.35～-1 V)，分別代表了雙電層和贗電容2種放電過程，這說明在低電流密度下，電解液中的離子能更加充分地進入電極內(nèi)部并在其中移動，提高了電極的利用率。電流密度為0.3、0.5、1 A·g-1時，充放電曲線對稱性良好，充電與放電時間基本一致，無明顯電壓降，更多的展現(xiàn)出雙電層電容的特性。

圖6MoS2在不同電流密度下的恒電流充放電圖Fig.6 GCD curves at different current density

圖7 顯示的是球花狀MoS2在1 A·g-1電流密度下充放電循環(huán)1 000圈時的比電容變化，結(jié)果表明，充放電500次后其電容損失僅為4.3%，1 000次循環(huán)后的比電容損失為14.7%，表現(xiàn)出較好的電化學穩(wěn)定性。圖8是循環(huán)充放電完成后活性材料的SEM圖片。觀察顯示，在1 000次充、放電循環(huán)后的電極片樣品中，殘留有一定量的導電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯(圖中的碎片狀物質(zhì))；原球花狀的MoS2具有一定程度的團聚和變形，團聚主要是在制電極片過程中粘結(jié)劑和電極材料經(jīng)反復研磨后的緊密結(jié)合造成的，而反復充放電導致MoS2表面部分片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)膨脹突起。但從整體上來看，仍基本保持了MoS2的球形形貌，其球花片狀依然清晰可現(xiàn)，表明材料的三維球花形貌對于二維納米片起到了支撐作用，使其具有較好的機械強度。

圖7 MoS2在1 A·g-1電流密度下循環(huán)1 000圈比電容變化圖Fig.7 Capacitance retention behavior of as-prepared MoS2

圖8 循環(huán)測試后球花狀MoS2的SEM圖Fig.8 SEM image of flower sphere-like MoS2after charge-discharge cycling

3 結(jié)論

本研究中以Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2為鉬源和硫源，通過水熱合成方法制備出結(jié)晶性較好的MoS2晶體。XRD檢測表明，合成產(chǎn)物是2H-MoS2；SEM和TEM觀察發(fā)現(xiàn)，合成的MoS2呈球花狀，直徑約為1 μm，粒徑比較均勻且分散性良好，無團聚現(xiàn)象。比表面積約為87 m2·g-1。經(jīng)電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，當CV掃速為5 mV·s-1時，比電容量可達130.6 F·g-1；電流密度為0.1 A·g-1時比電容為110.9 F·g-1；循環(huán)1 000圈后電容損失為14.7%；EIS測試得到材料界面轉(zhuǎn)移電阻Rct約為0.33 Ω，具有較高的電導率；GCD曲線三角形的對稱性良好，充電與放電時間基本一致，無明顯電壓降。因此所制備MoS2的綜合電化學性能較好，可以成為超級電容器的電極材料。

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Hydrothermal Synthesis of MoS2Flower-like Spheres with Electrochemical Performances

LI Mei-Juan＊,1SHEN Shu-Yi1LUO Guo-Qiang2ZHANG Lian-Meng2
(1School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
(2State key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

A simple but useful hydrothermal method is developed to prepare molybdenum disulfide(MoS2)flowerlike spheres by sodium molybdate dehydrate(Na2MoO4·2H2O)and thiocarbamide(CS(NH2)2).In this work,the appropriate hydrothermal condition is at 180℃reaction temperature for 48 h and the atomic ratio of S and Mo is 1:4 in 0.001 mol·L-1aqueous solution.The morphologies and microstructures of as-prepared MoS2are characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM)and specific surface area test method(BET).Results indicate that the average diameter of as-prepared products is about 1 μm with good crystallinity and dispersibility,and their specific surface area is about 87 m2·g-1.In order to character the electrical properties of MoS2,the electrochemical performance was studied by cyclic voltammetry (CV),galvanostatic charge-discharge cycling(GCD)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).Analysis results show that in 3 mol·L-1KOH electrolyte,the specific capacitance of single electrode is 130.6 F·g-1at 5 mV·s-1scan rate and 110.9 F·g-1at 0.1 A·g-1current density.The charge-transfer resistance(Rct)is of 0.33 Ω. The loss of specific capacitance is 14.7%after 1 000 cycles.These electric properties illustrate the MoS2prepared by hydrothermal processing can act as an ideal material for supercapacitor electrode.

molybdenum disulfide;hydrothermal method;electrochemical performances

O614.61+2

A

1001-4861(2017)09-1521-06

10.11862/CJIC.2017.201

2017-05-07。收修改稿日期：2017-07-28。湖北省自然科學基金項目(No.2014CF258)資助項目。＊

。E-mail：meijuanli@whut.edu.cn