常 冬 張 森 王鳳香 周 正 黃蔚霞

(中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院食品質(zhì)量與安全中心，北京 102209)

近紅外快速測(cè)定飼料原料淀粉含量

常 冬 張 森 王鳳香 周 正 黃蔚霞

(中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院食品質(zhì)量與安全中心，北京 102209)

利用近紅外光譜技術(shù)(NIR)測(cè)定玉米、豆粕、DDGS等10種飼料原料淀粉含量。對(duì)于玉米、小麥、大麥、高粱四種原糧類樣品，分別以不經(jīng)任何處理和粉碎0.5 mm后進(jìn)行建模比較，結(jié)果顯示粉碎后效果有明顯提升。探索性的嘗試了4種原糧類樣品建立通用模型，粉碎0.5 mm前后建模的R、RMSECV、RPD分別為0.983、0.861、5.48和0.988、0.738、6.48，優(yōu)于單獨(dú)建模，說(shuō)明建立通用模型是可行的，特別是在建模樣品量較少的情況下，可以起到較好的作用。

近紅外 飼料原料 淀粉 通用模型

隨著飼料工業(yè)的不斷發(fā)展，精準(zhǔn)營(yíng)養(yǎng)越來(lái)越成為飼料企業(yè)追求的突破點(diǎn)。在同質(zhì)化嚴(yán)重，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈的大環(huán)境下，飼料企業(yè)要想在行業(yè)內(nèi)占據(jù)一席之地，有所作為，就必須有自己的特色。需為下游養(yǎng)殖企業(yè)著想，在保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)能夠?yàn)樗麄冋嬲龓?lái)效益的物美價(jià)廉產(chǎn)品。

降本增效一直以來(lái)都是企業(yè)生存的不二法則，也是各類企業(yè)尋求利潤(rùn)最大化的有效手段。對(duì)大型企業(yè)而言，尋求快速準(zhǔn)確的儀器設(shè)備，提高生產(chǎn)效率，減少人工需求是現(xiàn)階段最為簡(jiǎn)單易行的方式。

近紅外光譜技術(shù)作為一種快速無(wú)損傷的分析手段很早就被應(yīng)用于糧食谷物的檢測(cè)中[1-3]。近些年，伴隨著飼料行業(yè)的不斷發(fā)展和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，該技術(shù)也在飼料原料及產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)時(shí)監(jiān)控方面得到了很好的推廣[4-5]。由于可以在短時(shí)間內(nèi)測(cè)定出同一樣品的多種指標(biāo)，在某些方面可以替代濕化學(xué)檢測(cè)，使得工廠完全無(wú)需凱氏定氮儀、烘箱等儀器設(shè)備，大大減少手工操作，降低化學(xué)試劑的使用量，削減成本的同時(shí)也可有效降低安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，越來(lái)越受到大型飼料企業(yè)的重視。特別是粗蛋白、粗脂肪、粗纖維這些濕法檢測(cè)操作復(fù)雜、使用化學(xué)試劑較多、費(fèi)時(shí)費(fèi)力而又特別重要的質(zhì)量指標(biāo)，在工廠層面，近紅外方法已經(jīng)成為不可或缺的快速準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

淀粉是飼料中熱能的最主要來(lái)源，也是飼料企業(yè)降本增效最為關(guān)注的指標(biāo)之一。因此，在原料采購(gòu)環(huán)節(jié)，其淀粉含量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尤為重要。但是，在國(guó)標(biāo)方法中，淀粉含量測(cè)定非常復(fù)雜，需要使用多種有毒有害化學(xué)試劑，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程需時(shí)1 d左右。而近紅外法可以在樣品無(wú)需任何化學(xué)處理的前提下2 min內(nèi)測(cè)定出多個(gè)指標(biāo)，且已經(jīng)被證明在水分、蛋白等指標(biāo)方面具有非常好的準(zhǔn)確度[6]。本研究采用近紅外法對(duì)多種常用飼料原料的淀粉含量進(jìn)行測(cè)定，探討其在飼料精準(zhǔn)營(yíng)養(yǎng)方面應(yīng)用的可行性[7]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所需樣品為玉米(116個(gè))、小麥(80個(gè))、大麥(70個(gè))、高粱(60個(gè))、豆粕(115個(gè))、菜粕(105個(gè))、棉粕(101個(gè))、麩皮(80個(gè))、DDGS(105個(gè))及噴漿玉米皮(70個(gè))，共10種飼料原料，其中玉米、小麥、大麥、高粱屬于谷物類原料，其他為再加工原料。上述樣品總數(shù)為930個(gè)，均采自中糧飼料下屬16家工廠，樣品分別來(lái)源于河北、山東、內(nèi)蒙古、湖北、江蘇、安徽、四川、廣東等地，產(chǎn)地分布廣泛，覆蓋全國(guó)20 多個(gè)省區(qū)市。

1.2 試驗(yàn)儀器及參數(shù)

MPA型多功能近紅外光譜儀：德國(guó)布魯克儀器公司，積分球附件，掃描范圍4 000～12 800 cm-1，分辨率16 cm-1，掃描次數(shù)64。3100型錘式旋風(fēng)磨：瑞典波通儀器有限公司，篩孔直徑0.5 mm。AP-300型自動(dòng)旋光儀：日本愛(ài)拓儀器公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 濕化學(xué)測(cè)定方法

由于飼料原料樣品來(lái)源廣泛，種類多，狀態(tài)各異，且理化性質(zhì)差異大，故在淀粉含量濕化學(xué)測(cè)定時(shí)選用的標(biāo)準(zhǔn)方法也因樣品而異。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.9—2008《食品中淀粉的測(cè)定》和GB/T 20194—2006《飼料中淀粉含量的測(cè)定旋光法》中，針對(duì)玉米、小麥、大麥、高粱等谷物類原料，采用旋光法，經(jīng)過(guò)壓榨出油后的豆粕、菜粕、棉粕等粕類原料，采用酸水解法，而DDGS等經(jīng)過(guò)復(fù)雜工藝后的次級(jí)產(chǎn)品采用酶水解法。

1.3.2 數(shù)據(jù)分析方法

同一樣品，不同的裝樣方式、樣品松緊度下，其光譜會(huì)發(fā)生微小的變化，故本研究對(duì)每個(gè)樣品單獨(dú)裝填3次分別掃描光譜，并最終取平均進(jìn)行分析建模。

光譜數(shù)據(jù)采集后，均采用德國(guó)布魯克公司OPUS7.2軟件進(jìn)行分析。

同品類不同樣品間近紅外光譜差異很小，肉眼無(wú)法直接分辨，需要利用平滑、導(dǎo)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化(SNV)、多元散射校正(MSC)等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)降維，消除噪聲，放大有效信息[8]。因不同樣品理化狀態(tài)各異，故其光譜預(yù)處理方法存在差異。本文針對(duì)每種樣品的數(shù)據(jù)特點(diǎn)，詳細(xì)比較了不同的預(yù)處理方式，確定最佳的光譜預(yù)處理組合。同時(shí)，在光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的基礎(chǔ)上，篩選出有效波長(zhǎng)范圍，分別借助偏最小二乘(PLS)方法建立各自單獨(dú)的淀粉模型。

為了提高模型的普適性，選用4種具有代表性的谷物類樣品(玉米、小麥、大麥、高粱)建立通用模型。對(duì)于原始狀態(tài)樣品的近紅外光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)+MSC預(yù)處理，選擇9403-74,98、6102-4242為有效波段，而對(duì)于粉碎0.5mm樣品光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)+SNV預(yù)處理，并選擇7505-4597為建模波段，均采用PLS定量方法建立其通用模型，并與上述獨(dú)立模型進(jìn)行逐一比較。

1.3.3 模型評(píng)價(jià)方法

模型的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)有相關(guān)系數(shù)(Correlation coefficient of calibration,R)、交叉驗(yàn)證均方根誤差(Root mean square error of cross validation， RMSECV)和預(yù)測(cè)相對(duì)分析偏差(Ratio of prediction to deviation，RPD)[9]。

2 結(jié)果與討論

本研究選取10種飼料原料，因其理化狀態(tài)復(fù)雜多樣，且依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其淀粉含量，差異明顯(圖1)，故首先采用分別單獨(dú)建模的方法進(jìn)行分析，研究近紅外測(cè)定的可行性。

圖1 各原料的淀粉含量分布情況圖

由于近紅外技術(shù)屬于非接觸式的無(wú)損檢測(cè)，樣品的物理狀態(tài)對(duì)光譜影響較大，因此，需要盡量保證樣品顆粒均勻。因?yàn)槊糠N原料的樣品數(shù)量都低于110個(gè)，相對(duì)較少，為了使數(shù)據(jù)更有說(shuō)服力，故選擇交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)作為模型評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2.1 原糧類原料直接建模

在10種飼料原料中，玉米、小麥、高粱、大麥為原糧類產(chǎn)品，其樣品呈顆粒狀，不經(jīng)任何物理、化學(xué)方法處理的情況下?tīng)顟B(tài)穩(wěn)定。雖顆粒較大，但相對(duì)均勻，比較適合直接采樣進(jìn)行近紅外分析，可以有效減少其他處理帶來(lái)的時(shí)間和儀器設(shè)備消耗[10]。為此，本研究對(duì)未進(jìn)行任何處理的4種原糧類樣品進(jìn)行建模分析，結(jié)果如下表。

由表1可知，玉米、大麥、高粱、小麥四種飼料原料樣品在不經(jīng)任何物理化學(xué)處理的情況下直接采集近紅外光譜分別進(jìn)行建模分析，模型相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.8以上，且RMSECV均低于0.8，說(shuō)明樣品數(shù)據(jù)之間存在較好的相關(guān)性，此分析方法有一定的可行性，而RPD均小于2，則說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)能力仍然比較差。在后續(xù)的研究中，需增加樣品量，提高樣品的代表性，來(lái)提升模型的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性。

表1 4種原料直接建模結(jié)果統(tǒng)計(jì)

試驗(yàn)表明，針對(duì)玉米、小麥、高粱、大麥等常規(guī)谷物樣品，不經(jīng)任何物理化學(xué)處理的前提下直接進(jìn)行近紅外建模分析，其模型現(xiàn)階段還無(wú)法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，有待進(jìn)一步研究和技術(shù)的不斷更新。同時(shí)，也可考慮將樣品粉碎后進(jìn)行近紅外建模分析。

2.2 分別建模

相對(duì)原糧類而言，粕類、麩皮等其他原料顆粒形狀、大小等物理狀態(tài)差異較大，不適合直接建模，需要進(jìn)行粉碎使顆粒均勻后進(jìn)行建模分析。

表2 10種原料模型的統(tǒng)計(jì)

由表2可知，整體而言，近紅外測(cè)定這10種飼料原料的效果較好。除纖維含量高、樣品均勻度差對(duì)測(cè)定有較大影響的棉粕外[11]，所有樣品模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.9。麩皮和菜粕相關(guān)系數(shù)均大于0.97，RMSECV小于0.5，RPD大于5，說(shuō)明模型可以很好的對(duì)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)；而噴漿玉米皮、DDGS、玉米相關(guān)系數(shù)均大于0.95，RPD大于3，其中噴漿玉米皮的RMSECV 為0.799，相對(duì)而言略大，但仍然低于國(guó)標(biāo)方法規(guī)定的10%偏差范圍，說(shuō)明其模型預(yù)測(cè)效果相對(duì)較好；大麥、高粱、小麥、豆粕等樣品R大于0.9，RMSECV小于0.5，RPD均大于2。說(shuō)明這幾種樣品模型相對(duì)較好，具有比較好的可靠性。

2.3 通用模型

飼料原料種類繁多，需要根據(jù)其各自的理化特性進(jìn)行分類處理。玉米、小麥、高粱、大麥為原糧產(chǎn)品，其淀粉含量高且比較接近，故探討使用相同條件對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立四種樣品都可以使用的通用模型的可能性[12]。如果通用模型成功建立，可以有效地減少建模數(shù)量，及建模時(shí)濕化學(xué)方法測(cè)定量，滿足模型樣品量不足情況下的測(cè)定使用。

將所有4種谷物類原料樣品分別測(cè)定淀粉含量，并掃描近紅外光譜，利用交叉驗(yàn)證PLS模式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，建立相關(guān)性模型，如圖2所示。

注：偏移量1.565，斜率0.975，相關(guān)系數(shù)0.988，維數(shù)8，R297.62，RMSECV0.738，偏移0.008 09。a 粉碎0.5mm樣品

注：偏移量1.818，斜率0.971，相關(guān)系數(shù)0.983 2，維數(shù)9，R297.67，RMSECV0.865，偏移-0.009 23。b未粉碎樣品圖2 4種原糧樣品的通用模型

由上圖2所示，分別對(duì)未粉碎和粉碎0.5 mm 2種情況的4種樣品進(jìn)行統(tǒng)一建模，其模型的相關(guān)系數(shù)均超過(guò)了0.98，RMSECV均小于0.9，相對(duì)于未處理樣品的RPD為5.48，粉碎0.5 mm樣品的RPD為6.48，說(shuō)明無(wú)論是否對(duì)樣品進(jìn)行粉碎處理，建立通用模型的方法都是可行的。究其原因，雖然4種樣品表觀差異很大，形狀、顏色各不相同，但內(nèi)部成分相似，且淀粉含量相近，故可統(tǒng)一分析。而合并后的通用模型效果(R=0.983 2，RPD=6.48)優(yōu)于單獨(dú)建模結(jié)果(R≤0.953 1，RPD≤3.3)，是因?yàn)榻t外建模方法為大量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析方法，有效數(shù)據(jù)量越大，理論結(jié)果越好，同時(shí)，4種樣品種類不同，淀粉含量分布范圍更寬，樣品間存在相互的糾偏作用。

3 結(jié)論

對(duì)于玉米、小麥、大麥、高粱等4種原糧類樣品，相較于不經(jīng)任何處理直接采集光譜建立近紅外分析模型而言，粉碎0.5 mm情況下其模型效果更好。

將10種飼料原料樣品粉碎均勻后，對(duì)其淀粉含量進(jìn)行近紅外建模分析，麩皮和菜粕效果最好，噴漿玉米皮、DDGS、玉米次之，豆粕、棉粕等含量較低的原料效果較差，還需進(jìn)一步研究。

將4種類似的原糧類樣品統(tǒng)一分析，建立通用模型，取得較好的結(jié)果，其R、RMSEP、RPD均優(yōu)于單品類樣品模型，說(shuō)明本方法在近紅外分析中具有一定的應(yīng)用潛力。

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Rapid Determination of Starch Content in Feed Raw Materials by Near Infrared Spectroscopy

Chang Dong Zhang Sen Wang Fengxiang Zhou Zheng Huang Weixia

(Food Quality& Safety Center, Nutrition & Health Research Institute, Beijing 102209)

NIR spectroscopy technology was used to determine the starch content of corn, Soybean meal, DDGS, etc. Compared the modeling results of different treatments of corn, wheat, barley, sorghum samples separately, the samples which smashed to 0.5mm have better result than that without treatment. We tried to build universal model of 4 kinds of grain samples, and the R, RMSECV, RPD of pretreated and treated sample models were 0.983, 0.861, 5.48 and 0.988, 0.738, 6.48, which were better than every single model of 4 grains. Therefore, it was feasible to build universal model to analyze samples, especially in the case of lack of original samples.

NIR, feed raw material, starch, universal model

2016-05-26

常冬，男，1984年出生，工程師，食品質(zhì)量與安全

黃蔚霞，女，1974年出生，高級(jí)工程師，食品質(zhì)量與安全

TS210.9

：A

：1003-0174(2017)08-0136-05