陳泳興，魏琦峰，任秀蓮

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丙胺溶液水熱液化海藻殘渣及產(chǎn)物生物油分析

陳泳興，魏琦峰，任秀蓮

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東威海 264209）

使用丙胺溶液對裙帶菜孢子葉殘渣進行水熱液化，分析了水熱液化后生物油、水溶性物質(zhì)和固體殘渣的成分。在丙胺濃度1.5 mol·L-1、反應(yīng)溫度240℃、料液比1:10的條件下得到生物油的最大產(chǎn)率為39.81%（質(zhì)量）。生物油通過GC-MS和FT-IR進行分析，結(jié)果表明成分包含醇類、烷類、酯類、酸類、酚類和酰胺類等，并存在CC、CO、OH等化合鍵。水溶性物質(zhì)通過HPLC和GC-MS進行分析，結(jié)果表明主要產(chǎn)物為酸類物質(zhì)。固體殘渣通過XRD進行分析，結(jié)果表明水熱液化后纖維素的結(jié)晶度降低。最后對丙胺進行回收，在溫度100℃條件下回收率達到92.56%。

生物質(zhì)；生物油；化學(xué)品；水熱；液化；丙胺

引 言

海洋生物質(zhì)中藻類資源非常豐富，藻類不僅可以食用而且可以作為化工產(chǎn)品的原料[1]，然而在藻類資源的開發(fā)和利用過程中會不可避免地產(chǎn)生大量的藻類殘渣，因此，如何利用這些殘渣資源成為了近些年的研究熱點。藻類殘渣的主要處理方式有肥料化處理、飼料化處理和能源化處理等[2-3]。肥料化和飼料化處理成本較高、占用空間較多。能源化處理是通過水熱液化、氣化、熱解等把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源的方法。

水熱液化是目前最具有前景的生物質(zhì)能源化處理方法，將原料與水在一定溫度條件下進行反應(yīng)，生產(chǎn)特定的化工和能源產(chǎn)品[4-6]。水熱液化與氣化和熱解相比對于原料的干燥程度并沒有要求，能夠降低過程中的能量消耗，特別適合處理水生生物。除了原料和水以外，水熱液化過程中使用的水熱劑（催化劑）也是國內(nèi)外研究的熱點。目前，大多數(shù)研究采用無機酸、無機堿和貴金屬作為水熱劑[7-10]，無機酸和無機堿存在著回收困難、二次污染等問題，采用貴金屬則成本較高、難以大規(guī)模生產(chǎn)。而胺類物質(zhì)具有穩(wěn)定性高、可回收、成本低等特點，被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域，因此胺類是一種極具潛力的水熱劑。目前，在生物質(zhì)資源利用方面丙胺僅作為預(yù)處理溶劑，且處理后得到的產(chǎn)品多為用于發(fā)酵的糖類[11]，經(jīng)過預(yù)處理后纖維素中氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，有利于后續(xù)提高酶解效率。然而目前直接使用胺類作為水熱劑進行水熱液化的研究少有報道。

本文采用丙胺作為水熱劑，對海藻殘渣進行水熱液化，對制備的生物油、水溶性物質(zhì)和剩余殘渣進行研究，并且考察了實驗條件對產(chǎn)物分布和成分的影響。采用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、紅外吸收光譜（FT-IR）、高效液相色譜（HPLC）和X射線衍射（XRD）對制備的產(chǎn)物進行分析；最后研究了水熱劑丙胺的回收。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

裙帶菜孢子葉，市售，通過浸出法提取褐藻多糖后用于水熱液化。將提取褐藻多糖后的裙帶菜孢子葉殘渣裝入粉碎機粉碎；將殘渣置于干燥箱中，50℃烘干至恒重，得到干燥結(jié)塊；再將結(jié)塊裝入粉碎機粉碎，通過篩孔為0.18 mm(80目)的篩網(wǎng)進行篩選，將篩出的干燥細粉作為實驗原料。生物質(zhì)原料的成分分析如表 1 所示。生物質(zhì)原料及生物油的元素分析使用德國Vario EL Ⅲ元素分析儀測定，熱值根據(jù)Channiwala and Parikh公式計算：HHV(MJ·kg-1)=0.3491C1.1783H0.1005S0.1034O0.0151N0.0211Ash。原料的元素組成為：C 39.08%、H 5.47%、O 38.73%、N 7.16%、S 0.74%，計算得到其熱值為15.86 MJ·kg-1。

表1 生物質(zhì)原料的物質(zhì)分析

丙胺、乙醇、二氯甲烷購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為分析純試劑。AL104型電子天平，購于瑞士梅特勒-托利多公司；CJ(K)型反應(yīng)釜，購于威海新元化工機械有限公司；FE20型pH計，購于瑞士梅特勒-托利多公司；Agilent 1200型高效液相色譜，色譜柱為Agilent SB-aq柱，柱溫箱溫度為30℃，流動相是體積分數(shù)為10%的甲醇溶液，流速為6 ml·min-1；Agilent 5975C-7890A（GC-MS）型氣質(zhì)聯(lián)用購于美國安捷倫公司，色譜柱為DB-FFAP柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），升溫程序為：初始溫度50℃，保持10 min，以5℃·min-1的升溫速率上升至200℃，然后保持10 min，接著以5℃·min-1的升溫速率上升至240℃，最后保持15 min；Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）購于美國Thermo公司；DX-2700型X射線衍射儀（XRD）購于丹東浩元儀器有限公司。

1.2 實驗方法

水熱液化實驗步驟如下：將稱重后的生物質(zhì)原料與50 ml不同濃度的丙胺溶液充分混合后放入反應(yīng)釜中；密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣 3～5 次；進一步在攪拌的條件下以5℃·min-1的速度加熱到指定溫度，停留1 h。待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉電加熱，利用冷卻水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，排出氣體產(chǎn)物。

水熱液化產(chǎn)物分離步驟如圖 1 所示：用250 ml雙蒸水將水熱液化產(chǎn)物從反應(yīng)釜中洗出；對得到的固液混合物進行加熱蒸餾，回收丙胺，然后使用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH至2，調(diào)節(jié)酸性的目的是為后期有機酸萃取做準備。對酸性溶液進行過濾后，對得到的固體產(chǎn)物使用乙醇進行清洗，將收集的清洗液置于干燥箱中80℃烘干至恒重，得到固體生物油1；將酸性濾液轉(zhuǎn)入分液漏斗中并加入50 ml二氯甲烷充分振蕩，靜置后分別得到上層的水相產(chǎn)物和下層的油相產(chǎn)物；將油相產(chǎn)物置于干燥箱中 60℃烘干至恒重，得到生物油2[12-14]。

1.3 產(chǎn)率計算

生物油、固體殘渣和水溶性物質(zhì)產(chǎn)率b、s和l根據(jù)生物質(zhì)原料質(zhì)量(g)由式（1）～式（3）計算。生物油和固體殘渣質(zhì)量b(g)和s(g)由稱重得到，水溶性物質(zhì)質(zhì)量l根據(jù)差減法計算得到，由于整個水熱過程中氣體產(chǎn)率低于1%[5]，因此不再討論氣體。水熱液化中丙胺濃度分別取0.5、1.5、2.7、3.8、4.9 mol·L-1；反應(yīng)溫度分別取 160、180、200、220、240℃；料液比分別取1:5、1:10、1:15、1:20、1:25，即生物質(zhì)原料質(zhì)量分別取 10.0、5.0、3.3、2.5、2.0 g，每個反應(yīng)條件重復(fù)3 次實驗，產(chǎn)率取其平均值和標準偏差。

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布的影響

2.1.1 丙胺濃度的影響 固定溫度180℃、料液比1:10進行水熱液化，考察不同丙胺濃度 (0.5、1.5、2.7、3.9、4.9 mol·L-1) 對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出生物油的產(chǎn)率隨丙胺濃度的升高而上升，當丙胺濃度為4.9 mol·L-1時，生物油的產(chǎn)率達到最大值39.81%（質(zhì)量）；水溶性物質(zhì)和固體殘渣的產(chǎn)率隨著丙胺濃度的升高而下降，這說明隨著丙胺濃度的增加，更多的水溶性物質(zhì)和固體殘渣轉(zhuǎn)化為生物油。這一趨勢與無機堿催化劑結(jié)果一致[15-17]，隨著丙胺或無機堿催化劑濃度增加，溶液中的親核試劑增多，親核進攻使生物質(zhì)中纖維素的糖苷鍵或蛋白質(zhì)的肽鍵發(fā)生斷裂[16]，促進了生物質(zhì)解聚反應(yīng)的發(fā)生，形成水溶性的小分子化合物。進一步，濃度繼續(xù)增加會促使水溶性小分子化合物發(fā)生再聚合反應(yīng)[12,18]形成疏水大分子聚合物，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率的上升。水熱液化過程中無機堿的親核試劑只有OH-，而丙胺溶液中除OH-外還有丙胺，不同親核試劑在水熱液化過程中進攻位置不同，導(dǎo)致生物油和水溶性物質(zhì)的組成與無機堿有差異。

2.1.2 溫度的影響 固定丙胺濃度1.5 mol·L-1、料液比1:10進行水熱液化，考察不同溫度（160、180、200、220、240℃）對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著溫度的上升，生物油和水溶性物質(zhì)的產(chǎn)率逐漸增加，而固體殘渣的產(chǎn)率不斷下降。在水熱液化過程中溫度是最重要的影響因素[19]。隨著溫度的增加，溶液中親核試劑的進攻變得活躍，促使海藻殘渣轉(zhuǎn)化為小分子水溶性物質(zhì)，當溶液中自由基濃度增加時，會促進小分子物質(zhì)的重聚，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率增加[20-21]。與其他研究[19,22]不同的是本文的生物油產(chǎn)率并沒有隨著溫度的上升先增加后下降，其主要原因是所研究的溫度范圍不同：本文的溫度范圍是160～240℃，而文獻中的溫度多為300℃以上。

2.1.3 料液比的影響 固定丙胺濃度1.5 mol·L-1、溫度180℃進行水熱液化，考察不同料液比（1:5、1:10、1:15、1:20、1:25）對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出生物油的產(chǎn)率隨著料液比的減小而降低，在1:5時取得最大值19.65%（質(zhì)量）；水溶性物質(zhì)的產(chǎn)率隨著料液比的減小而增加，在1:25時取得最大值67.84%（質(zhì)量）；固體殘渣的產(chǎn)率隨著料液比的下降沒有明顯的變化。當料液比降低時，生物質(zhì)與水充分接觸，促進了解離反應(yīng)的發(fā)生，但較低的料液比不利于水溶性小分子化合物聚合反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致生物油的產(chǎn)率下降，這與文獻[12,19]的研究結(jié)果一致。

2.2 生物油的成分分析

2.2.1 GC-MS分析 表2列出了在丙胺濃度4.9 mol·L-1、溫度180℃、料液比1:10條件下制備生物油的主要化學(xué)成分。從表2中可以看出生物油是一種較復(fù)雜的混合物體系，包含醇類、烷類、酯類、酸類、酚類和酰胺類物質(zhì)。酸類物質(zhì)的含量較高，十六酸的含量最高為28.35%；醇類物質(zhì)主要是丙三醇，它是藻類中脂質(zhì)水解的主要產(chǎn)物；酯類物質(zhì)中十六酸乙酯的含量最高達到11.72%，主要是生物油中十六酸與乙醇在烘干過程中發(fā)生酯化反應(yīng)形成的；酚類和酰胺類物質(zhì)的含量較低，主要是藻類中蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物[23]。與無機堿制備的生物油[8,24]相比，在相同條件下丙胺的產(chǎn)油率較高。進一步對生物油組分進行對比分析，結(jié)果表明丙胺制備的生物油中脂肪酸含量較高，無機堿制備的生物油中烷烴類物質(zhì)較多。分析丙胺制備生物油具體成分的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)支鏈脂肪酸的結(jié)構(gòu)與葉綠素支鏈結(jié)構(gòu)相似，因此推斷出支鏈脂肪酸由葉綠素裂解形成，這與Changi等[25]的報道一致；同時通過索氏提取法證實直鏈脂肪酸C14、C16則是海藻殘渣中脂質(zhì)分解的產(chǎn)物。對于無機堿制備的生物油，在強堿高溫高壓條件下會促使脫羧、脫羥等脫氧反應(yīng)的發(fā)生[4,26-27]，導(dǎo)致烷烴類物質(zhì)的含量較高。生物油的元素組成為：C 61.57%、H 7.72%、O 12.09%、N 8.96%、S 0.91%，計算得到其熱值為29.11MJ·kg-1。結(jié)果表明丙胺作為水熱劑可以富集含碳化合物到生物油中，制備生物油的熱值幾乎為原料的兩倍，但該生物油的含氮量和含氧量較高，需進一步處理后使用。

表2 生物油的主要化學(xué)成分

2.2.2 FT-IR分析 圖5為丙胺濃度4.9 mol·L-1、溫度180℃、料液比1:10條件下制備生物油的FT-IR 譜圖。從圖5中可以看出：2930 cm-1是CH3的伸縮振動峰，2850 cm-1是CH2的伸縮振動峰，1350 cm-1是CH2的彎曲振動峰，1480 cm-1是CH3的彎曲振動峰，說明存在飽和的CH。1710 cm-1附近的CO伸縮振動峰說明生物油中含有酮、醛、酸、酯等物質(zhì)；3300 cm-1附近有不明顯的峰出現(xiàn)，說明生物油中含有少量的OH化合物，如醇類、酚類等；1500 cm-1附近的CC伸縮振動峰表明生物油中存在苯環(huán)類物質(zhì)。由于生物油中各組分的官能團發(fā)生重疊，因此只能進行定性分析。

2.3 水溶性物質(zhì)的成分分析

采用HPLC并結(jié)合GC-MS對水熱液化的水溶性物質(zhì)進行分析，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出水溶性物質(zhì)也是一種復(fù)雜的混合物體系，包含醇類、酸類、醛類、酮類等物質(zhì)。醇類物質(zhì)主要包含丙三醇和乙二醇；酸類物質(zhì)主要包含乙醇酸、草酸、甲酸、二羥基異丁酸和富馬酸；醛類物質(zhì)主要是乙醇醛；酮類物質(zhì)主要是環(huán)己酮。在水熱液化中纖維素通過裂解形成醇類和醛類物質(zhì)，醛類物質(zhì)進而通過坎尼扎羅和氧化反應(yīng)形成酸類物質(zhì)[28-29]。環(huán)己酮可能是水熱液化過程中纖維素的單體發(fā)生消去和重排反應(yīng)形成的。對比丙胺和無機堿水溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)在相同條件下兩者的水溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化率均為65%左右[8,17,24]。根據(jù)水溶性物質(zhì)的組成，圖6列出了水熱液化過程中水溶性物質(zhì)的可能反應(yīng)路線。

表3 水溶性物質(zhì)的主要化學(xué)成分

2.4 固體殘渣分析

采用XRD對水熱液化前裙帶菜孢子葉殘渣和水熱液化后固體殘渣進行對比分析。圖7為水熱液化前后殘渣的XRD譜圖。由圖7可知，在水熱液化前可以看出222°處纖維素的峰較明顯，此峰對應(yīng)纖維素的平面（002）。使用丙胺進行水熱液化后，222°處的纖維素的峰明顯減弱，說明在此過程中纖維素的結(jié)構(gòu)遭到了破壞。此外，還檢測到226°處出現(xiàn)新的峰，這可能是因為纖維素峰在減弱過程中形成的亂層石墨結(jié)構(gòu)碳衍射所形成的新的XRD信號。然后使用SEM分析水熱液化前后的纖維素結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明水熱液化前裙帶菜孢子葉殘渣的形貌呈現(xiàn)晶體纖維素狀；水熱液化后殘渣的形貌呈現(xiàn)出海綿狀，這一結(jié)果與文獻中的報道[30-31]是一致的。水熱液化后殘渣的XRD分析結(jié)果表明，在水熱液化過程中丙胺能夠破壞生物質(zhì)中連接鍵的結(jié)構(gòu)，從而降低纖維素的結(jié)晶度，導(dǎo)致纖維素結(jié)構(gòu)致密性和熱穩(wěn)定性降低。同時對比了僅采用水進行水熱液化的海藻殘渣，發(fā)現(xiàn)纖維素的結(jié)晶度并沒有顯著下降。

表4 回收丙胺的GC-MS分析結(jié)果

表5 回收丙胺的水熱液化產(chǎn)物組成

2.5 丙胺的回收

對水熱劑的回收不但可以降低生產(chǎn)成本，而且還能避免二次污染，因此本文研究了水熱劑丙胺的回收。丙胺的沸點較低為47.8℃，可以通過蒸餾進行回收。圖8為不同溫度條件下對水熱液化液進行加熱蒸餾回收丙胺的結(jié)果。從圖8中可以看出隨著溫度的上升丙胺的回收率逐漸增加，當溫度為110℃時，丙胺的回收率達到93.07%。對回收的丙胺進行GC-MS分析，結(jié)果如表4所示，其中丙胺的峰面積達到97.54%，甲酸峰面積為0.87%，乙酸峰面積為0.59%。同時使用回收的丙胺對海藻殘渣進行水熱液化，實驗條件為丙胺濃度4.9 mol·L-1、溫度180℃、料液比1:10，得到的主要產(chǎn)物如表5所示，將表5的結(jié)果與表2和表3進行對比，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物組成的變化并不明顯。

3 結(jié) 論

本文使用丙胺溶液對裙帶菜孢子葉殘渣進行水熱液化，并分析了水熱液化得到的生物油、水溶性物質(zhì)和固體殘渣的成分，得出結(jié)論如下。

（1）在丙胺濃度1.5 mol·L-1、反應(yīng)溫度240℃、料液比1:10的條件下得到生物油的最大產(chǎn)率為39.81%（質(zhì)量）。

（2）GC-MS和FT-IR分析結(jié)果表明，生物油是復(fù)雜的混合體系，由醇類、烷類、酯類、酸類、酚類和酰胺類組成，并存在CC、CO、OH等化合鍵。

（3）HPLC和GC-MS分析結(jié)果表明，水溶性物質(zhì)的主要成分為酸類物質(zhì)。

（4）XRD分析結(jié)果表明，水熱液化后纖維素的結(jié)晶度降低，同時丙胺破壞了纖維素分子有序的排列方式。

（5）110℃時，丙胺的回收率達到93.07%。

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Analysis of hydrothermal liquefaction of algae residue with-propylamine solution

CHEN Yongxing, WEI Qifeng, REN Xiulian

(College of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Weihai 264209, Shandong, China)

Hydrothermal liquefaction ofresidue with-propylamine solution was investigated, and the components of bio-oil, water-soluble substances and solid residue were analyzed. The highest bio-oil yield of 39.81% (mass) was obtained with-propylamine concentration of 1.5 mol·L-1, temperature 240℃, solid-to-liquid ratio 1:10. The results of GC-MS and FT-IR showed that the bio-oil consisted of alcohols, alkanes, esters, acids, phenols and amides, and also contained CC, CO, OH and other chemical bonds.The results of HPLC and GC-MS analysis indicated that the main products of water-soluble substances were acids. Furtherly, XRD analysis of solid residue showed that the crystallization of cellulose decreased after hydrothermal liquefaction. The effect of temperature on the recovery of-propylamine was also studied, and the recovery rate reached 92.56% at 100℃.

biomass; bio-oil; chemicals; hydrothermal; liquefaction;-propylamine

10.11949/j.issn.0438-1157.20170116

TQ 95

A

0438—1157（2017）09—3592—08

2017-02-06收到初稿，2017-05-26收到修改稿。

任秀蓮。

陳泳興（1988—），男，博士研究生。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2010AA10Z404）。

2017-02-06.

Prof.REN Xiulian, renxiulian@126.com

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2010AA10Z404).