李志明，賈 耀，張雅婷，畢忠杰，鄧學(xué)良，翟 燕

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008)

滑石粉對聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的影響

李志明，賈 耀，張雅婷，畢忠杰，鄧學(xué)良，翟 燕*

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008)

本文以PMDA與ODA為原料制得的聚酰亞胺(PI)為研究對象，用溶液法制備不同添加劑含量的聚酰胺酸/滑石粉/二氧化鋯(PAA/Talc/ZrO2)復(fù)合溶液，以5℃/min的升溫速率從室溫升到300℃制備PI復(fù)合薄膜。通過偏光顯微鏡、廣角X射線衍射儀、熱重分析儀以及萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對其復(fù)合薄膜進(jìn)行表征及測試。研究結(jié)果表明：隨著添加劑Talc和ZrO2的加入，能夠誘導(dǎo)聚酰亞胺分子圍繞其進(jìn)行結(jié)晶。當(dāng)Talc和ZrO2總添加量為3%，Talc和ZrO2的配比為5∶1時(shí)，復(fù)合薄膜的綜合性能最佳。

聚酰亞胺；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；滑石粉；二氧化鋯

聚酰亞胺(PI)是一種含有酰亞胺環(huán)的高分子材料，它主要是由二酐及二胺反應(yīng)聚合成聚酰胺酸(PAA)，然后經(jīng)過脫水縮合形成聚合物-聚酰亞胺[1-3]。對于具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 PI 薄膜，其力學(xué)性能、耐熱性能、耐溶劑性能更優(yōu)異[4-8]。研究表明，滑石粉(Talc)可明顯提高PP的結(jié)晶速率和結(jié)晶度[9]，二氧化鋯(ZrO2)是一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機(jī)非金屬材料，在敏感、熱阻、催化及其他功能特性等方面展現(xiàn)出引人注目的應(yīng)用前景[10-12]，作為填料均勻地分散在聚合物基體中，可以起到增強(qiáng)、增韌的雙重效果[13-14]，因此，本實(shí)驗(yàn)研究滑石粉與二氧化鋯作為添加劑對PI薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

均苯四羧酸二酐(PMDA)：升華后使用，上海邦成有限公司；4，4，-二氨基二苯醚(ODA)：氮?dú)獗Ｗo(hù)下抽真空干燥使用，上海邦成有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：經(jīng)分子篩減壓蒸餾，濮陽邁奇科技有限公司；滑石粉(Talc)：3000目，海城市丹?；な蹚S；二氧化鋯(ZrO2)：50目，上海迪柏化學(xué)品技術(shù)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030A，上海一恒科技有限公司；真空氣氛箱式電爐：CQ-Z10E，洛陽純青爐業(yè)有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：GOTECH AI-7000M，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；廣角X-射線衍射儀：TD-3000，丹東通達(dá)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：KYKY-EM3800，北京中科科儀有限責(zé)任公司；偏光顯微鏡：UB2021，重慶澳浦光電技術(shù)有限公司；電子天平：JA50038，上海精密科學(xué)儀器有限公司；精密電動攪拌器：ZLD-300，上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；熱重分析儀：HCT-1，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.3 試樣制備

聚酰胺酸(PAA)溶液的合成：在三口燒瓶中加入ODA和NMP，充分?jǐn)嚢枋筄DA溶于溶劑，然后加入PMDA，冰浴條件下攪拌12 h，可制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAA溶液，測得PAA的特性黏數(shù)為1.325。

PI/Talc/ZrO2復(fù)合薄膜制備：在PAA溶液中加入Talc和ZrO2，在室溫下攪拌3 h，制得PAA/Talc/ZrO2復(fù)合溶液。將復(fù)合溶液用玻璃棒涂在載玻片上進(jìn)行涂膜，將涂好的載玻片置于支架上，然后放入真空烘箱，從室溫以5℃/min的升溫速率升到300℃，然后自然冷卻，待烘箱溫度降到室溫，取出薄膜。

1.4 性能測試及表征

用偏光顯微鏡觀察PAA/Talc/ZrO2復(fù)合薄膜的織構(gòu)。

用廣角X-射線衍射儀對PAA/Talc/ZrO2復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

用萬能材料拉力試驗(yàn)機(jī)測量復(fù)合薄膜的拉伸性能。

熱失重分析儀測試復(fù)合薄膜的熱失重情況。

4.1.1 餐飲服務(wù)單位的食品安全管理制度齊全，確保食品原料新鮮、加工過程生熟分開，食品燒熟煮透，其加工時(shí)食品中心溫度應(yīng)不低于70℃。主要食品安全管理制度應(yīng)包括但不僅限于以下各項(xiàng)：食品安全崗位責(zé)任制；從業(yè)人員健康管理制度；從業(yè)人員培訓(xùn)管理制度；加工經(jīng)營場所清潔制度；設(shè)施設(shè)備清潔、消毒和維修保養(yǎng)制度；食品采購索證索票制度；食品進(jìn)貨查驗(yàn)和臺賬記錄制度；餐廚廢棄物處置管理制度；食品安全突發(fā)事件應(yīng)急處置方案；投訴受理制度等相關(guān)制度。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加量對復(fù)合薄膜的影響

2.1.1 添加量對復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖1 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1)PI復(fù)合薄膜的偏光顯微鏡照片

由圖1可知，當(dāng)在聚酰亞胺中加入Talc和ZrO2時(shí)，圖(b)(c)(d)中均出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，表明Talc和ZrO2具有誘導(dǎo)聚酰亞胺結(jié)晶的能力。隨著添加量的增加，復(fù)合聚酰亞胺薄膜中的晶體的數(shù)目越來越多，晶體逐漸變稠密，結(jié)晶的密度越來越大，結(jié)晶能力變得越來越強(qiáng)。

圖2 ZrO2的XRD圖

圖3 Talc的XRD圖

圖4 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1) PI復(fù)合薄膜的XRD圖

如圖4所示，在PI中加入Talc和ZrO2，會在10.44°和28.52°形成峰強(qiáng)比較強(qiáng)、峰型比較狹窄的的衍射峰，在18.98°也出現(xiàn)了峰型較窄的衍射峰。由圖2～4知，Talc對應(yīng)θ/°的衍射峰比ZrO2對應(yīng)的衍射峰表現(xiàn)的相對清晰。因此判斷Talc誘導(dǎo)結(jié)晶的能力強(qiáng)于ZrO2。

2.1.2 添加量對復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性的影響

表1 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1) PI復(fù)合薄膜失重情況

圖5 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1)PI復(fù)合薄膜的TG圖

如表1所示說明滑石粉和二氧化鋯使PI薄膜的熱穩(wěn)定性得到提高。另外隨著Talc與ZrO2的添加量從1%增加的3%時(shí)，薄膜結(jié)晶能力增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性得到提高?？蛇M(jìn)一步說明隨著它的添加量增加，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性會越好。

2.1.3 添加量對復(fù)合薄膜拉伸性能的影響

表2 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1) PI復(fù)合薄膜的拉伸性能

由表2可得知，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量相比較純PI薄膜都增大，由偏光顯微鏡觀察得隨著添加量的增大，結(jié)晶能力逐漸增強(qiáng)，晶體逐漸稠密，有利于提高薄膜的力學(xué)性能，與表2結(jié)論相符。Talc與ZrO2誘導(dǎo)了結(jié)晶，但其添加量趨于5%時(shí)，會使得球晶尺寸變大，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量下降。

2.2 添加劑配比對復(fù)合薄膜的影響

2.2.1 添加劑配比對復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖6 Talc與 ZrO2(添加量為3%)不同配比的PI復(fù)合薄膜的偏光顯微鏡照片

由圖6 可得，由于Talc和ZrO2共同作用，會使得復(fù)合薄膜的結(jié)晶能力變強(qiáng)，則說明Talc和ZrO2都有著誘導(dǎo)結(jié)晶的能力；隨著滑石粉含量的增加，二氧化鋯含量的減少，球晶數(shù)量有所變化，這也可以進(jìn)一步說明滑石粉誘導(dǎo)結(jié)晶的能力高于二氧化鋯，而當(dāng)滑石粉與二氧化鋯比例為5∶1時(shí)結(jié)晶最明顯，則可以得出添加一定量的二氧化鋯可以有效提高結(jié)晶能力。

從圖7看出，隨著Talc和ZrO2配比不斷的變化，對應(yīng)的XRD圖也有略微的變化。當(dāng)ZrO2含量越大時(shí)，致使在18.73°時(shí)沒有明顯的晶型峰，10.44°與28.52°的峰強(qiáng)也逐漸減弱，這是因?yàn)閆rO2與聚酰亞胺反應(yīng)影響了晶體的結(jié)構(gòu)；然而Talc含量越大，在18.73°的晶型峰越來越尖銳，這與偏光顯微鏡觀察結(jié)晶得出的結(jié)論相吻合。其中Talc和ZrO2配比為5∶1的峰強(qiáng)最強(qiáng)，峰型最尖銳。

圖7 Talc與 ZrO2(添加量為3%)不同配比的 PI復(fù)合薄膜XRD圖

2.2.2 添加劑配比對復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性的影響

圖8 Talc與 ZrO2(添加量為3%)不同配比的 PI復(fù)合薄膜TG圖表3 Talc與 ZrO2(添加量為3%)不同配比的 PI復(fù)合薄膜失重情況

Talc/ZrO2失重10%時(shí)的溫度/℃失重50%時(shí)的溫度/℃3∶0512.169570.3655∶1520.676587.5853∶1521.863589.3651∶5536.257621.8750∶3537.576635.305

從表3中可以看出，當(dāng)Talc和ZrO2的配比為0∶3時(shí)，失重10%和50%的溫度最高，則可說明ZrO2對于提高PI薄膜耐熱性能作用強(qiáng)于Talc。隨著ZrO2含量的增多，分解溫度繼續(xù)提高，這說明復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸在提高。

2.2.3 添加劑配比對復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

表4 Talc與 ZrO2(添加量為3%)不同配比的 PI復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

如表4所示，隨著Talc和ZrO2配比由1∶5，1∶3，1∶1，3∶1到5∶1的變化，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量都隨之增大，其中拉伸強(qiáng)度分別比純PI薄膜提高了45.76%、32.45%、40.53%、63.15%、73.63%；拉伸彈性模量分別比純PI薄膜提高了34.90%、27.03%、28.69%、39.03%、42.34%；而斷裂伸長率分別比純PI薄膜降低了17.75%、16.14%、17.75%、34.32%、40.46%。

隨著ZrO2添加量減少時(shí)，影響了球晶尺寸，使得它的分散情況變差，而此時(shí)的ZrO2會作為一種缺陷的添加劑存在，所以引起了其減弱的效果，故復(fù)合薄膜的斷裂伸長率會降低；由于對于PI復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度的應(yīng)用更加廣泛，所以最佳的配比是Talc和ZrO2的比值為5∶1。

3 結(jié)論

(1)在PAA溶液中加入滑石粉和二氧化鋯，實(shí)現(xiàn)滑石粉和二氧化鋯在基體中的良好分散，并誘導(dǎo)基體結(jié)晶。

(2)滑石粉誘導(dǎo)結(jié)晶的能力強(qiáng)于二氧化鋯，但二氧化鋯對于提高復(fù)合薄膜的耐熱性能的作用更加明顯。

(3)滑石粉和二氧化鋯添加量為3%時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)較完整，力學(xué)性能相對要優(yōu)異。

(4)在滑石粉和二氧化鋯的配比為5∶1的拉伸強(qiáng)度最為優(yōu)異，而且結(jié)晶能力也較強(qiáng)。

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(本文文獻(xiàn)格式：李志明，賈 耀，張雅婷，等.滑石粉對聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的影響[J].山東化工,2017,46(13):6-9.)

Effects of Talc on PI/ZrO2Composite Films

LiZhiming,JiaYao,ZhangYating,BiZhongjie,DengXueliang,ZhaiYan*

(Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan 030008,China)

In this paper,PAA/Talc/ZrO2composite solutions with the different content of Talc and ZrO2were synthesized by the solution method. Then polyimide composite films were prepared at the rate of 5℃/min from room temperature to 300℃. PI/Talc/ZrO2composite films were investigated and characterized by means of PLM,XRD and mechanical properties test. However,the results showed that with the increase of addition of Talc and ZrO2,the crystallization of the polyimide molecules got better. In addition,When the concentration of the Talc and ZrO2was 3% and the ratio of Talc：ZrO2was 5∶1,the combination properties of composite films are optimum.

polyimide;state of aggregation;talc;ZrO2

2017-05-02

國家(省)級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201614101001)

李志明(1993—)，男，山西朔州人，本科；通訊作者：翟 燕，女，博士，教授，主要研究方向：耐熱聚合物。

TQ323.6

A

1008-021X(2017)13-0006-04