賈 慧,王國(guó)平 ,任玉榮 ,朱立偉,楊宇青，閆云海

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421000；2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213000)

乙二醇輔助合成鎳鈷氫氧化物及其電化學(xué)性能研究

賈 慧1,王國(guó)平1,任玉榮2*,朱立偉1,楊宇青1，閆云海1

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421000；2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213000)

本文一步溶劑熱法合成納米鎳鈷氫氧化物電極材料，利用乙二醇、CTAB輔助自組裝納米結(jié)構(gòu)的生成。采用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)技術(shù)手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。在6 mol/L KOH電解液中，利用三電極體系中利用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電位法測(cè)試檢測(cè)電化學(xué)性能，在1 A/g 電流密度下比電容達(dá)1384 F/g。

超級(jí)電容器；鎳鈷氫氧化物；電容

當(dāng)今社會(huì)為持續(xù)發(fā)展，迫切需要新型能源來(lái)緩解環(huán)境和化石能源燃料的壓力，有關(guān)開(kāi)發(fā)新型能源及能源替代品的研究層出不窮。其中超級(jí)電容器是一種極具有潛力的儲(chǔ)能設(shè)備，如果大量投入使用將大大減緩壓力。超級(jí)電容器有著不同于傳統(tǒng)電池的性能，其能量密度高，電容量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，維護(hù)費(fèi)用低。其中電極材料對(duì)于超級(jí)電容器的性能起著決定性作用，所以有關(guān)電極材料的研究很多[1-2]。

超級(jí)電容器的電容主要由贗電容提供，過(guò)渡金屬(氫)氧化物發(fā)生氧化還原提供贗電容，是常用的贗電容材料，所以贗電容電極材料的研究對(duì)提高超級(jí)電容器性能意義極大[3]。金屬鎳、鈷等金屬為常見(jiàn)材料，其價(jià)格低廉，所以相對(duì)研發(fā)制造成本低，發(fā)展空間巨大。有關(guān)于鎳鈷氧化物、硫化物、氫氧化物的研究較多，主要在微觀立體結(jié)構(gòu)上下功夫，以提高納米級(jí)材料的電子傳導(dǎo)及電解液離子的擴(kuò)散性能[4-5]。 Pu 等人合成管狀式的鎳鈷硫化物，在4 A/g電流密度下比電容為738 F/g[6]，管式結(jié)構(gòu)疏松，利于離子傳導(dǎo)，可是在反應(yīng)過(guò)程中生成有毒氣體。黃等人利用電沉積法制備鎳鈷氫氧化物鈷酸鎳的復(fù)合材料，電化學(xué)性能良好[7]，電沉積方式消耗資源較大，成本較高，不能擴(kuò)大化生產(chǎn)，限制了其發(fā)展前景。Yuan 等以CoSO4和L-賴氨酸為原料，在100℃ 的水熱條件下反應(yīng) 24 h，制得花狀立體氫氧化鈷，在1.33 A/g電流密度下比電容為 434 F/g[8]，循環(huán)性能較好，但其電容偏低。嚴(yán)濤等人利用模板法合成繡球花狀新型結(jié)構(gòu)的鎳鈷氫氧化物，1A/g電流密度下比電容高達(dá)2170.7 F/g[9]，電化學(xué)性能良好，但在材料制備過(guò)程中硬模板無(wú)法做到的完全去除，甚至在去除過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌。所以，我們?cè)诮Y(jié)構(gòu)合成過(guò)程中要注意控制形貌形成、孔徑分布、結(jié)晶度等問(wèn)題[10]，不同的合成方法和反應(yīng)條件會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)，影響其電化學(xué)性能。

在本文中，利用CTAB表面活性劑為軟模板，乙二醇(EG)為結(jié)構(gòu)助劑和反應(yīng)溶劑，利用溶劑熱法合成鎳鈷氫氧化物，研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)呈片狀累積多孔結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)異。由于其成本低、程序簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)害，安全綠色，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模量產(chǎn)，是一種很有發(fā)展前景的合成方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-II集熱式磁力攪拌器，CHI電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，真空干燥箱，X-射線衍射儀，S4800 型掃描電鏡，SB-3200 DTN超聲清洗機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別量取10 mL水、70 mL乙二醇于燒杯中，加入0.45 g Ni(NO3)2，0.45 g Co(NO3)2，0.608 g 尿素，0.04 g CTAB，攪拌30min至形成均勻透明溶液，轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜內(nèi)襯中，105℃下反應(yīng)10 h后，為墨綠色膠狀液體，趁熱抽濾洗滌，分別用二次蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，70℃真空干燥7 h。

1.3 電容測(cè)量方法

1.3.1 三電極系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)

玻碳電極為工作電極，SCE(KCl飽和甘汞電極)為參比電極，Pt電極為輔助電極，6mol/L KOH (aq)為電解質(zhì)溶液。以炭黑Pb2000為導(dǎo)電劑，將活性電極材料涂布于工作電極表面，電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.3.2 電容計(jì)算

根據(jù)計(jì)算公式：

Cs=Q / v =Im·t / v

(1)

其中，Im為電流密度，t為放電時(shí)間，v為放電電壓。由此得比電容數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

圖1 在6 mol/L KOH電解液下, 不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線(a)，不同電流密度下的充放電曲線(b)

圖1a掃描速率分別為1，5，10mv/s循環(huán)伏安曲線組圖，如圖，曲線均有一對(duì)氧化還原峰，兩峰高度對(duì)稱，說(shuō)明樣品可逆性好。隨著掃描速率的增大，氧化還原峰位差ΔP變大，峰電流變大，其可逆性有所降低。掃描速率變大導(dǎo)致樣品與電解液接觸不充分，致使電容值減小[11-12]。

圖1b電流密度分別為1，2，4，6A/g充放電曲線圖，如圖，曲線均由充電部分和放電部分組成，充放電曲線平臺(tái)由兩部分組成，時(shí)間與電壓呈良好線性關(guān)系部分和平緩平臺(tái)部分。前者電容為雙電層電容，由電極表面吸附離子形成；后者電容為贗電容，由鎳鈷氫氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成[13]。贗電容反應(yīng)機(jī)理如下[14]：

Co(OH)2+OH-?CoOOH + H2O + e-

(1)

CoOOH + OH-?CoO2+H2O + e-

(2)

Ni(OH)2+OH-?NiOOH + H2O + e-

(3)

2.2 XRD分析

圖2 鎳鈷氫氧化物的X-射線衍射譜圖(a)，紅外吸收光譜圖(b)

圖2(a)為樣品XRD的譜圖，具有很明顯的特征峰。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，位于11.7°，22°，34°，61°處的峰分別對(duì)應(yīng)α相的(003)，(002)，(100) 和 (110)晶面；位于19°，33°，39°，51°處的峰分別對(duì)應(yīng)β相的(001)，(100)，(101) 和 (102)晶面[15]。結(jié)果表明樣品中α相和β相共存。衍射譜圖比較尖銳，峰寬較窄，說(shuō)明具有高的結(jié)晶度[16-17]。

2.3 FT-IR分析

圖2(b)紅外譜圖，位于3502 cm-1處的寬吸收峰為層間水分子中的羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰以及O-H中氫鍵吸收峰[18]，2216 cm-1為尿素分解產(chǎn)物中碳氮吸收峰，1530 cm-1對(duì)應(yīng)水分子彎曲震動(dòng)吸收峰，1382 cm-1和829 cm-1為層間NO3-的 ν3和ν2吸收峰[19]，1049 cm-1處為殘留表面活性劑中有機(jī)物C-O伸縮振動(dòng)峰，在低頻峰400～700 cm-1范圍內(nèi)均金屬晶格震動(dòng)吸收峰，為νNi-O，νCo-O的吸收峰和δ(Ni-O-H)，δ(Co-O-H)的吸收峰[20-21]。

2.4 SEM分析

圖3為鎳鈷氫氧化物不同倍率下的電鏡圖。樣品為納米片狀結(jié)構(gòu)。晶體生長(zhǎng)過(guò)程為各向異性、自組裝形成納米片結(jié)構(gòu)的過(guò)程，鎳鈷氫氧化物納米片組裝錯(cuò)落無(wú)序，微介孔結(jié)構(gòu)豐富，提供了一個(gè)相對(duì)較短的離子擴(kuò)散路徑。乙二醇是一種重要的納米片前體形成因素。片狀結(jié)構(gòu)基于乙二醇在片狀前驅(qū)體結(jié)構(gòu)在形成過(guò)程的連接作用[22]。乙二醇使得溶液粘度較大，改變了氫氧根離子的反應(yīng)濃度。乙二醇分子嵌與分子層中，層間距的空隙相當(dāng)于一個(gè)離子儲(chǔ)蓄池，能源源不斷提供OH-，更多的離子可以接觸電極以最大限度的提高活性材料利用率[23]。

圖3 不同放大倍數(shù)下NixCo1-x(OH)2的電鏡圖

3 結(jié)語(yǔ)

在乙二醇與水比例7∶1的混合溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，利用溶劑熱法合成了鎳鈷氫氧化物，由片狀結(jié)構(gòu)組成，孔道結(jié)構(gòu)豐富。1A/g時(shí)放電時(shí)間為613s，比電容為1384F/g，當(dāng)電流密度增加到6A/g 時(shí)，放電時(shí)間為83.2s，比電容為1109.3 F/g，電化學(xué)性能優(yōu)異。

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(本文文獻(xiàn)格式：賈 慧,王國(guó)平,任玉榮，等.乙二醇輔助合成鎳鈷氫氧化物及其電化學(xué)性能研究[J].山東化工,2017,46(7):25-27,30.)

Synthesis of Nickel Cobalt Hydroxide with EG and the Electrochemical Properties

JiaHui1,WangGuoping1,RenYurong2*,ZhuLiwei1,YangYuqing1,YanYunhai1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China; 2.School of Materials Science and Engineering, Changzhou University，Changzhou 213164 ,China)

Nickel-Cobalt hydroxide composite were prepared by one-step solvethermal method . The cetyl trimethylammonium bromide(CTAB) and ethylene glycol were used in the method for the better structural integration. The prepared materials were successfully characterized by SEM,FTIR, XRD. The electrochemical properties were characterized by Voltammetry and Cyclic Charge-Discharge in a three electrode system in the electrolyte of 6 mol/L KOH. The specific capacitance is 1384F/g at the the current density of 1 A/g .

supercapacitor;nickel-cobalt hydroxide;capacitance

2017-02-21

常州市自然科學(xué)基金：基于泡沫鎳金屬氧化物/石墨烯三維電極材料的研發(fā)(CE20150042)

賈 慧(1992—)，女，安徽淮北人，碩士研究生；通訊作者：任玉榮(1973—)，女，滿族，江蘇常州人，教授，主要領(lǐng)域：材料科學(xué)。

O614

A

1008-021X(2017)07-0025-03