高 萌，劉蘭軒，汪 洋，劉秀生（.天津燈塔涂料有限公司，天津 300400；2.武漢材料保護(hù)研究所，湖北武漢 430030；3.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430030）

耐高溫有機(jī)硅樹脂的制備及其涂層的性能研究

高 萌1，劉蘭軒2，3，汪 洋2，3，劉秀生2，3
（1.天津燈塔涂料有限公司，天津 300400；2.武漢材料保護(hù)研究所，湖北武漢 430030；3.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430030）

采用烷氧基硅烷單體制備了耐高溫有機(jī)硅樹脂，測(cè)定了樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量。由熱失重分析可知，涂層400℃時(shí)失重率僅為2.5%，900℃時(shí)失重率僅為26.2%，具有優(yōu)異的耐高溫性能，在國(guó)防軍工、航空航天、石化及新能源等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

有機(jī)硅樹脂；耐高溫涂料；熱失重分析

0 引言

有機(jī)硅高分子的發(fā)展已逾半個(gè)世紀(jì)，產(chǎn)品琳瑯滿目。有機(jī)硅耐高溫樹脂和涂料以其優(yōu)異的耐高溫性能，成為高溫環(huán)境下基體防護(hù)的重要手段。有機(jī)硅耐高溫涂料是眾多耐高溫涂料中最為常用的品種之一［1］，它具有耐高溫性好、品種多等特點(diǎn)，被廣泛用于高溫爐、蒸汽管道、發(fā)熱器等需高溫作業(yè)的場(chǎng)合［2-3］。

有機(jī)硅耐高溫涂料以有機(jī)硅樹脂為基體樹脂，有機(jī)硅樹脂以鍵能較高的Si—O鍵為主體，單純的熱運(yùn)動(dòng)很難使Si—O鍵斷裂［4-5］，因此其對(duì)熱、氧的穩(wěn)定性比一般的有機(jī)高聚物高得多，具有較好的耐高溫性能。

本研究采用烷氧基硅烷單體制備了一種耐高溫有機(jī)硅樹脂，其涂層具有優(yōu)異的耐高溫性能，可廣泛用于國(guó)防軍工、航空航天、石化及新能源等行業(yè)。

1 合成原理

有機(jī)硅樹脂一般由單體經(jīng)過水解、縮聚等步驟制備而成，影響其結(jié)構(gòu)和性能的因素有很多，包括單體的種類及配比、溶劑、用水量、催化劑種類及用量、水解溫度、水解時(shí)間、縮聚溫度、縮聚時(shí)間等。

在有機(jī)硅樹脂的合成中，除應(yīng)充分考慮水解溫度、用水量、溶劑、催化劑等因素的影響外，在按產(chǎn)品要求和性能進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，還應(yīng)考慮R/Si值、Ph/R值等因素。這些因素對(duì)合成樹脂的性能和結(jié)構(gòu)有很大影響。

R/Si值代表羥基的取代程度，它表示在有機(jī)硅樹脂組成中每個(gè)硅原子上連接的羥基的平均數(shù)，通過R/Si值，可以估計(jì)出有機(jī)硅樹脂的固化速率、結(jié)構(gòu)類型、耐熱性、耐化學(xué)品性及柔韌性等性能。

當(dāng)R/Si≤1時(shí)，得到的樹脂為網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)的脆硬固體，加熱不易軟化，同時(shí)在有機(jī)溶劑中也不易溶解，在合成時(shí)多使用三官能度甚至四官能度單體。當(dāng)R/Si≥2時(shí)，則得到高溫也不固化的硅油，合成時(shí)除使用二官能度單體外，往往還會(huì)使用少量單官能度單體作封端劑。實(shí)際上，樹脂類型與R/Si值的關(guān)系如表1所示，而根據(jù)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究進(jìn)展，R/Si值對(duì)有機(jī)硅涂層性能的影響趨勢(shì)見圖1。

表1 樹脂類型和R/Si值的關(guān)系Table 1 The relationship between the resin type and R/Si value

圖1 R/Si值對(duì)有機(jī)硅涂層性能的影響Figure 1 The effect of R/Si value on the performance of the silicone coating

Ph/R值表示在有機(jī)硅樹脂組成中連于硅原子上的苯基數(shù)目與全部烴基的比值，即所有烴基中苯基的含量。苯基含量對(duì)有機(jī)硅涂膜性能的影響趨勢(shì)見圖2。

圖2 苯基含量對(duì)有機(jī)硅涂層性能的影響Figure 2 The effect of phenyl group content on the performance of the silicone coating

若Ph/R=0，則產(chǎn)物樹脂為純烴基有機(jī)硅樹脂，這種樹脂涂層硬度高，但耐熱性較引入部分苯基的有機(jī)硅樹脂差，與顏料及其他有機(jī)樹脂的混溶性差。苯基的引入，能夠提高樹脂與顏料及其他有機(jī)樹脂的混溶性，涂層的耐熱性、柔韌性，以及涂層對(duì)基材或底涂層的結(jié)合力。但過多地引入苯基，則會(huì)相應(yīng)增加涂層受熱時(shí)的熱塑性。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市百世化學(xué)有限公司；甲基三乙氧基硅烷（MTES），工業(yè)級(jí)，含量≥99%，溧陽市明天新材料有限公司；二甲基二乙氧基硅烷（DMDES），工業(yè)級(jí)，含量≥99%，溧陽市明天新材料有限公司；苯基三甲氧基硅烷（PTMS），工業(yè)級(jí)，含量≥99%，杭州大地化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷（DMDPS），工業(yè)級(jí)，含量≥99%，杭州大地化工有限公司；甲基苯基二甲氧基硅烷（PDMS），工業(yè)級(jí)，含量≥99%，杭州大地化工有限公司。

2.2 儀器設(shè)備

JJ-1 100W型精密增力電動(dòng)攪拌器，常州潤(rùn)華電器有限公司；C100FK02-V.AN節(jié)點(diǎn)繼電器，RKC INSTRUMENT INC.；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；Diamond TG/DTA熱重-差熱綜合熱分析儀，鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司；Waters 1515 GPC凝膠滲透色譜儀，美國(guó)儀器集團(tuán)；2.5-10TP陶瓷纖維馬弗爐，上?；厶﹥x器制造有限公司；QFZ-Ⅱ漆膜附著力試驗(yàn)儀，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；H/YW-90A鹽霧試驗(yàn)箱，上海滬升實(shí)驗(yàn)儀器廠；QCJ漆膜耐沖擊測(cè)定儀，天津市亞興自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)儀器廠；QTX-1漆膜彈性試驗(yàn)器，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；XMT-DA數(shù)顯恒溫水浴箱，余姚市亞星儀器儀表有限公司；101電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠。

2.3 合成過程

在合成有機(jī)硅樹脂的試驗(yàn)中，反應(yīng)容器為250 mL三口燒瓶，加熱方式為油浴，由節(jié)點(diǎn)繼電器控制電爐加熱。首先搭建反應(yīng)裝置，接冷凝水，調(diào)節(jié)油浴溫度至預(yù)定的水解反應(yīng)溫度，同時(shí)按既定配方稱量溶劑、單體、催化劑，混合均勻后加入裝有機(jī)械攪拌、分水器及回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟攪拌，通冷凝水，在設(shè)定溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)。

水解反應(yīng)達(dá)到既定時(shí)間后，升溫至預(yù)定的縮聚反應(yīng)溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，將油浴溫度調(diào)整為60~65℃，開啟真空泵，開始減壓蒸餾，調(diào)整毛細(xì)管鼓泡為連續(xù)均勻的小氣泡。在蒸餾過程中通過觀察瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物狀態(tài)、Y型管口溫度、餾出物狀態(tài)及流出速度等判斷蒸餾狀態(tài)，逐漸將油浴溫度升至85~88℃（不超過90℃），并保持。至幾乎無餾出物流出時(shí)，Y型管口溫度下降，即達(dá)到蒸餾終點(diǎn)。倒出產(chǎn)物，稱量后除部分刷涂試板，其余轉(zhuǎn)入密封瓶貯存。

試驗(yàn)過程中，需要根據(jù)所用催化劑進(jìn)行不同的后處理。使用HCl催化時(shí)，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)前，需對(duì)體系中的HCl進(jìn)行中和處理，采用正丁胺，pH試紙測(cè)試反應(yīng)終點(diǎn)；使用Na3PO4催化時(shí)，蒸餾前需先進(jìn)行水洗，除去體系中的Na3PO4，用pH試紙測(cè)試反應(yīng)終點(diǎn)。

2.4 性能測(cè)試

（1） 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用Waters 1515 GPC型凝膠滲透色譜儀，以四氫呋喃為溶劑，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為流動(dòng)相，測(cè)定樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。流速1 mL/min，進(jìn)樣量50 μL，采用單分散聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定。

（2） 涂層的耐熱性：將樹脂涂覆于經(jīng)預(yù)處理的冷軋鋼板上，待涂層固化后，進(jìn)行耐熱性能測(cè)試。設(shè)置升溫時(shí)間為30 min，升至400℃，保溫4 h后關(guān)閉馬弗爐，自然降溫或直接取出后，觀察樣板并用數(shù)碼相機(jī)拍攝涂層的宏觀形貌。若涂層外觀完好，無開裂、粉化及脫落等破壞現(xiàn)象，則進(jìn)一步測(cè)試涂層耐溫后的柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度及附著力等機(jī)械性能。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1735—2009《色漆和清漆 耐熱性的測(cè)定》。

（3） 涂層熱分析：將樹脂涂覆于經(jīng)預(yù)處理的玻璃板上，待涂層固化后，用干凈的刀具刮下適量涂層，采用熱重-差熱綜合熱分析儀進(jìn)行熱失重測(cè)試。工作氛圍為氮?dú)猓∟2），升溫速率為20℃/min，測(cè)試溫度范圍為40~900℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 耐高溫有機(jī)硅樹脂的基本性能

耐高溫有機(jī)硅樹脂的基本性能見表2。

表2 耐高溫有機(jī)硅樹脂的基本性能Table 2 The basic properties of high temperature silicone resin

3.2 耐熱性能分析

制備的有機(jī)硅樹脂固化涂層耐400℃高溫、4 h后，涂層外觀完好，無開裂、無脫落，有輕微黃變，具有良好的柔韌性和耐沖擊性。

涂層的熱分析曲線見圖3。

圖3 涂層的熱分析曲線Figure 3 Thermal analysis curves of coating

由圖3中的TG曲線可見：在氮?dú)夥諊?，制得的有機(jī)硅耐高溫涂層在250℃之前十分穩(wěn)定，未出現(xiàn)失重現(xiàn)象。結(jié)合DTG曲線可知，250℃后涂層開始緩慢失重，失重速率在380℃時(shí)開始明顯增大，至550℃左右達(dá)到峰值。在380~650℃之間，涂層質(zhì)量有一個(gè)較大的損失，這部分質(zhì)量損失應(yīng)歸因于有機(jī)硅樹脂的降解。由圖3中的DTA曲線可知，在整個(gè)升溫過程中，曲線為一大的放熱峰，且在380℃時(shí)達(dá)到峰值，該峰產(chǎn)生的原因?yàn)橛袡C(jī)硅樹脂的熱分解。綜合分析，涂層的熱分解溫度約為380℃，耐溫性能優(yōu)異，至400℃時(shí)失重率僅為2.5%，至900℃時(shí)失重率僅為26.2%。

3.3 有機(jī)硅樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

制備的耐高溫有機(jī)硅樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布圖見圖4。

圖4 有機(jī)桂樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布曲線Figure 4 Relative molecular mass and its distribution curve of the silicone resin

4 結(jié)語

制備的耐高溫有機(jī)硅樹脂，具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的耐高溫性能，在航空航天、石油化工及新能源等領(lǐng)域的耐高溫、抗老化防護(hù)方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 李曉鋼.耐熱防腐蝕涂料的發(fā)展綜述［J］.航空制造技術(shù)，2000（1）：29-33.

2 楊凱，王賢明，萬眾，等.特種耐高溫涂層的研制［J］.中國(guó)涂料，2010（3）：30-33.

3 楊文遠(yuǎn)，劉金庫.耐高溫有機(jī)硅涂料施工淺談［J］.上海涂料，2013，51（1）：51-52.

4 張曉艷.耐高溫有機(jī)硅樹脂及其固化體系的研究［D］.北京：北京航空材料研究院，2001.

5 Sakurai H.Encyclopedia of Inorganic Chemistry［M］.John Wiley & Sons，Ltd.，2006.

Study on the Preparation and Coating Performance of Silicone Resin with High-Temperature Resistance

Gao Meng1，Liu Lanxuan2，3，Wang Yang2，3，Liu Xiusheng2，3
（1.Tianjin Beacon Paint & Coatings Co.，Ltd.，Tianjin，300400，China；2.Wuhan Research Institute of Materials Protection，Wuhan Hubei，430030，China；3.State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology，Wuhan Hubei，430030，China）

The silicone resin with high-temperature resistance was prepared by the alkoxy silane. Relative molecular mass of the resin was measured. Analysis of thermogravimetric showed that the coating has excellent high temperature resistance. It showed weight loss rate was 2.5% when up to 400℃ and 26.2% when up to 900℃.It has broad application prospects in national defense and military industry，aerospace，petrochemical and new energy field.

silicone resin；high temperature coatings；thermogravimetric analysis

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）03-0020-04

2016-08-20

高萌，女，2006年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，工程師，目前主要從事軍用產(chǎn)品的研發(fā)工作。