陸學(xué)云

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30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑的研制

陸學(xué)云

(江蘇糧滿倉農(nóng)化有限公司，江蘇揚(yáng)州 225247)

采用濕式超微粉碎加工工藝，以懸浮率(≥90%)、篩析、熱貯[(54±2) ℃、14 d]穩(wěn)定性為標(biāo)準(zhǔn)，通過對(duì)不同潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑、防腐劑的篩選，得到30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑的最佳配方。最佳配方為烯肟菌酯7%、戊唑醇23%、聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑1%、潤(rùn)濕分散劑(SP-28F)1.5%、分散劑(LM)3%、消泡劑0.5%、黃原膠0.05%、乙二醇2%、甲醛0.15%、水補(bǔ)至100%。該產(chǎn)品懸浮率≥90%，分散性良好，冷熱貯穩(wěn)定性合格。

烯肟菌酯；戊唑醇；懸浮劑；農(nóng)藥加工

烯肟菌酯屬甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，其活性高，殺菌譜廣，具有預(yù)防及治療作用，對(duì)由鞭毛菌、結(jié)核菌、子囊菌、擔(dān)子菌及半知菌引起的多種植物病害有良好的防治效果[1-2]。該劑為真菌線粒體的呼吸抑制劑，通過與細(xì)胞色素bc1復(fù)合體結(jié)合，抑制線粒體的電子傳遞，從而破壞病菌能量合成，發(fā)揮殺菌作用，對(duì)黃瓜、葡萄霜霉病，小麥白粉病，小麥赤霉病等有良好的防治效果。戊唑醇屬于三唑類殺菌劑，為麥角甾醇生物合成抑制劑。該劑可用于禾谷類作物防治白粉病菌以及柄銹菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害[3]。

小麥赤霉病是威脅我國(guó)小麥生產(chǎn)的重要真菌性病害，國(guó)內(nèi)一直以多菌靈為主的苯并咪唑類殺菌劑防治。但隨著使用年限的增長(zhǎng)和劑量的增大，小麥赤霉病已對(duì)此類殺菌劑產(chǎn)生了嚴(yán)重的抗性。為此，筆者研制了一種烯肟菌酯和戊唑醇復(fù)配劑，復(fù)配劑型選擇為環(huán)境友好的懸浮劑，以期更好地發(fā)揮藥劑的藥效，最大程度地防治病害。

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)原料

烯肟菌酯原藥(90.3%，沈陽科創(chuàng)化學(xué)品有限公司)；戊唑醇原藥(96.2%，江蘇劍牌農(nóng)化股份有限公司)；分散潤(rùn)濕劑：聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑(SP-2728)、亞甲基雙甲基萘磺酸鹽(MF)、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽(WPJ)、木質(zhì)素磺酸鈉、復(fù)合分散劑LM(自制)、高效復(fù)合潤(rùn)濕劑MCJ(自制)、潤(rùn)濕分散劑(SP-28F)；增稠劑：硅酸鎂鋁、黃原膠、羧丙基甲基纖維素(HPMC)、改性淀粉；消泡劑：有機(jī)硅類、聚醚類(GP6303)、C4-8脂肪醇、磷酸三丁酯；防腐劑：甲醛、苯甲酸鈉、山梨酸鉀；防凍劑：丙二醇、乙二醇、尿素、氯化鈉。

1.2 主要儀器設(shè)備

AE300L-H型實(shí)驗(yàn)室高速剪切機(jī)，PWE-L型實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)，NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Rise-2202全自動(dòng)激光粒度分析儀，PHsj-4型pH計(jì)，LC-20A(島津)高效液相色譜儀。

1.3加工工藝

將計(jì)量好的烯肟菌酯、戊唑醇原藥和助劑以及水總量的80%投入高速剪切機(jī)中，進(jìn)行初粉碎15min，使之成為均勻的料漿。再倒入砂磨機(jī)砂磨2~3h，用全自動(dòng)激光粒度分析儀檢測(cè)，直至物料粒度小于2 μm。合格后，將物料與砂磨介質(zhì)進(jìn)行過濾分離。在另一容器內(nèi)加入計(jì)量好的增稠劑和剩余的20%水，在攪拌下將過濾后的物料加入，攪拌10min后測(cè)定該物料的pH值，用酸或堿調(diào)整到控制指標(biāo)范圍內(nèi)，得到所需懸浮劑產(chǎn)品。對(duì)其指標(biāo)進(jìn)行分析檢測(cè)。

2 配方篩選

2.1 潤(rùn)濕分散劑的選擇

農(nóng)藥懸浮劑的體系為固-液分散體系。為了增加懸浮劑的穩(wěn)定性，通常需加入一定量的分散潤(rùn)濕劑。其作用是在藥粒表面層形成界面保護(hù)膜，阻止粒子間的相互重新凝集，從而使農(nóng)藥固體顆粒均勻地分散在懸浮液體系中，在貯存過程中不發(fā)生凝聚和結(jié)塊現(xiàn)象，即使有少量分層，經(jīng)輕輕搖動(dòng)也可再分散成穩(wěn)定的懸浮體系，即具有良好的再分散性[4]。選擇好的分散潤(rùn)濕劑是研制烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑重點(diǎn)之一。根據(jù)分散劑的性能特點(diǎn)，通過流點(diǎn)法對(duì)聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑SP-2728、亞甲基雙甲基萘磺酸鹽(MF)、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氯乙烯醚硝酸酯鹽(WPJ)、木質(zhì)素磺酸鈉、復(fù)合分散劑LM、潤(rùn)濕分散劑SP-28F、高效復(fù)合潤(rùn)濕劑MCJ作為潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初步篩選試驗(yàn)。

將上述各類助劑配制成10%水溶液，將烯肟菌酯、戊唑醇原藥用研缽研細(xì)后各稱5 g于100 mL燒杯中。用滴管將配好的助劑水溶液滴加到盛有原藥的燒杯中，邊滴邊用玻璃棒攪拌，用玻璃棒不斷提起燒杯中的藥液，當(dāng)藥液形成糊狀物開始成液滴下滴時(shí)，稱量所用助劑水溶液的量并記錄，計(jì)算流點(diǎn)。根據(jù)流點(diǎn)法測(cè)得SP-2728、LM、SP-28F的流點(diǎn)值最小。

表1 流點(diǎn)法測(cè)定潤(rùn)濕分散劑對(duì)應(yīng)流點(diǎn)

對(duì)SP-2728、SP-28F、LM以不同比例進(jìn)行配比試驗(yàn)，觀察試驗(yàn)樣品的絮凝、沉淀和分層現(xiàn)象。篩選出理想的復(fù)配比例，并對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行全項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)，最終確定SP-2728用量1%，潤(rùn)濕分散劑SP-28F用量1.5%，分散劑LM用量3%。

2.2消泡劑的選擇

懸浮劑在工業(yè)生產(chǎn)過程中一般多采用濕法三級(jí)砂磨，砂磨機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)使得分散盤會(huì)帶入微小量的氣泡，氣泡將給加工帶來諸多不便。為了減少砂磨過程中和加入表面活性劑所產(chǎn)生的泡沫，通常加入消泡劑。選擇了在水性體系中極易分散、自乳化性強(qiáng)、消泡好、抑泡持久的有機(jī)硅類、聚醚類(GP6303)、C4－C8脂肪醇、磷酸三丁酯進(jìn)行試驗(yàn)。通過試驗(yàn)，選用有機(jī)硅消泡劑，用量為0.5%，效果較好(表2)。

表2 消泡劑的篩選

2.3增稠劑的選擇

增稠劑是影響懸浮劑黏度的重要因素，黏度高低則是影響產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的重要因素。黏度太小，產(chǎn)品一般放置一段時(shí)間后易分層、結(jié)塊；黏度太大，則產(chǎn)品不易流動(dòng)，給加工帶來困難，并影響產(chǎn)品的包裝及使用。增稠劑用于懸浮劑中主要是為了調(diào)整流變性和液體的流動(dòng)性，防止分散的粒子因受重力作用產(chǎn)生分離和沉淀或脫水收縮作用。對(duì)黃原膠、改性淀粉、羧丙基甲基纖維素和硅酸鎂鋁進(jìn)行篩選試驗(yàn)，分別以不同的量加入后檢測(cè)制劑的性能，確定最適增稠劑。通過試驗(yàn)，確定黃原膠為該物料的增稠劑，用量為0.15% (表3)。

表3 增稠劑的篩選

2.4防凍劑的選擇

懸浮劑是以水為介質(zhì)的劑型，在物料中有相當(dāng)數(shù)量的水存在，加入防凍劑主要是防止在低溫生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸過程中出現(xiàn)結(jié)凍現(xiàn)象，同時(shí)防凍劑的加入可提高懸浮劑劑型低溫穩(wěn)定性。常用防凍劑有乙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉等。從表4可以看出，乙二醇、丙三醇在用量為2%時(shí)，產(chǎn)品低溫貯存性能合格，分散性好。但從經(jīng)濟(jì)的角度來考慮，選用乙二醇為防凍劑，用量2%。

表4 防凍劑的篩選

2.5防腐劑的選擇

為了防止懸浮劑在貯存期間，因微生物作用出現(xiàn)發(fā)酵、腐敗現(xiàn)象，影響制劑的物理穩(wěn)定性和有效成分的分解，因此常需要加入一定量的防腐劑，通常的防腐劑有甲醛、苯甲酸鈉、山梨酸鉀等。經(jīng)過試驗(yàn)，選用甲醛為該劑型的防腐劑，用量為0.15% (表5)。

3 配方及產(chǎn)品性能指標(biāo)

3.1 配方

通過試驗(yàn)，確定產(chǎn)品的配方為：7%烯肟菌酯、23%戊唑醇、1%聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑SP-2728、1.5%潤(rùn)濕分散劑SP-28F、3%分散劑LM、0.5%有機(jī)硅消泡劑、0.15%黃原膠增稠劑、2%乙二醇防凍劑、0.15%甲醛防腐劑、水補(bǔ)至100%。

3.2 劑型產(chǎn)品性能指標(biāo)

表6為30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑的性能指標(biāo)。

3.3 產(chǎn)品穩(wěn)定性檢測(cè)

3.3.1熱貯穩(wěn)定性檢測(cè)

取每批預(yù)測(cè)樣品20~30 mL裝入50 mL安瓿瓶中，密封后放置在(54±2) ℃的恒溫烘箱中，靜止貯存14 d后取出，進(jìn)行檢測(cè)分析(表7)。

通過熱貯試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑(54±2) ℃貯存14 d后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和懸浮率變化均不大。

表5 不同防腐劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響

表6 30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑的性能指標(biāo)

表7 熱貯穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果

3.3.2低溫穩(wěn)定性檢測(cè)

將每批預(yù)測(cè)樣品20~30 mL裝入50 mL安瓿瓶中，密封后放入－25 ℃低溫下冷貯24 h，然后在室溫條件下靜置融化后檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)(表8)。

表8 低溫穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果

通過冷貯試驗(yàn)，30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑不同濕度下貯存24 h后恢復(fù)至室溫，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、懸浮率、傾倒性、篩析等各項(xiàng)性能比較穩(wěn)定，受外界低溫環(huán)境影響比較小。

4 結(jié) 論

⑴試驗(yàn)和分析檢測(cè)表明，其最佳配方組成為：7%烯肟菌酯、23%戊唑醇、1%聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑(SP-2728)、1.5%潤(rùn)濕分散劑(SP-28F)、3%分散劑(LM)、0.5%有機(jī)硅消泡劑、0.15%黃原膠增稠劑、2%乙二醇防凍劑、0.15%甲醛防腐劑、水補(bǔ)至100%。30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到懸浮劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定。

⑵將烯肟菌酯、戊唑醇復(fù)配為懸浮劑，該劑型是以水為介質(zhì)，既可以改善工廠的操作環(huán)境，避免有機(jī)溶劑對(duì)操作工人的毒害，又可避免使用大量有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，而且貯運(yùn)比乳油更加安全，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

⑶按上述配方配制的30%烯肟菌酯·戊唑醇懸浮劑，工藝簡(jiǎn)單易行，性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，所用原料易得，價(jià)格適中，配制方便，具有良好的貯存穩(wěn)定性，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)使用者安全，適應(yīng)綠色環(huán)保農(nóng)藥的要求，對(duì)小麥赤霉病有很好的防效，具有較強(qiáng)的開發(fā)前景。

[1] 劉長(zhǎng)令. 世界農(nóng)藥大全——?dú)⒕鷦┚韀M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 146－147.

[2] 劉君麗, 司乃國(guó), 張冬明, 等. 創(chuàng)制殺菌劑烯肟菌酯生物活性及應(yīng)用研究III——葡萄霜霉病[J].農(nóng)藥, 2003, (12): 34.

[3] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所. 新編農(nóng)藥手冊(cè)(續(xù)集)[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,1998: 290－292.

[4] 路福綏.農(nóng)藥懸浮劑的物理穩(wěn)定性[J].農(nóng)藥, 2000, 39(10): 8－10.

Preparation of Enestroburin·Tebuconazole 30%SC

LU Xueyun

(Jiangsu Liangmancang Agrochemical Co., Ltd, Yangzhou 225247, Jiangsu, China)

The enestroburin·tebuconazole 30% SC was developed with the method of wet milling according to the standard requirements of suspension eata(≥90%), screen analysis, dispersity, heat storage stability[(54±2) ℃, 14d]. The formulation was identified through screening main adjuvants such as wetting-dispersing agent, thicking agent,anti-freeze agent, defoaming agent,preservative agent and etc.. The results showed that the optimum formulation consists of 7% enestroburin, 23% tebuconazole, 1% polyurethane wetting and dispersing agent, 1.5% wetting-dispersing agent[(SP-28F)], 3% wetting-dispersing agent[(LM)], 0.5% defoaming agent, 0.05% thicking agent, 2% anti-freeze agent, 0.15% preservative agent. The suspension rate of enestroburin·tebuconazole 30% SC was over 90%, and the cold and heat storage stability and dispersibility met the requirements for SC.

enestroburin; tebuconazole; suspension concentrate; formulation

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.04.10

TQ450.6

A

1009-6485(2017)04-0053-03

陸學(xué)云(1964—)，男，江蘇人，工程師。Tel: 0514-86645309, E-mail: xue yun1596@163.com。

2017-06-23。