馬 帥， 陸 強(qiáng)， 藺卓瑋， 劉 宇， 李文艷， 董長青

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑分解N2O的性能研究

馬 帥， 陸 強(qiáng)， 藺卓瑋， 劉 宇， 李文艷， 董長青

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

以CuO為活性組分、ZnO為助劑、γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列CuO-ZnO/γ-Al2O3型直接分解N2O催化劑，考察了活性組分和助劑含量、煙氣工況對催化劑分解N2O活性的影響，開展了催化劑的穩(wěn)定性測試，并對催化劑進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)催化劑的分解活性最高，ZnO助劑的摻入可以明顯提高催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率，煙氣中O2和H2O的存在則會(huì)抑制催化劑的活性.15Cu-30Zn/γ-Al2O3催化劑在650 ℃、空速為21 000 h-1、含O2和H2O的煙氣條件下，在100 h的連續(xù)測試中，N2O轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定維持在90%以上，具有良好的高溫抗氧和抗水蒸氣抑制性能以及穩(wěn)定性.

N2O分解； 催化劑； CuO； ZnO

N2O是一種重要的大氣污染物，不僅會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的溫室效應(yīng)，同時(shí)還能嚴(yán)重?fù)p耗臭氧層[1].己二酸、硝酸的生產(chǎn)過程及CFB鍋爐的燃煤過程均會(huì)向大氣中排放不同濃度的N2O[2].現(xiàn)有的N2O脫除技術(shù)中，催化直接分解法具有工藝簡單，分解率高且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而成為時(shí)下最具前景的脫除技術(shù)[3-4]，其主要分解反應(yīng)式為：

(1)

該技術(shù)的核心是催化劑.工業(yè)中排放的N2O具有數(shù)量大、時(shí)速高和阻力大等特點(diǎn)，因此對催化劑的分解活性和機(jī)械強(qiáng)度要求很高.為滿足工業(yè)煙氣的排放要求，急需開發(fā)高效、穩(wěn)定的能直接分解N2O的催化劑.

目前，國內(nèi)外學(xué)者已研究了多種N2O分解催化劑，包括貴金屬基催化劑、分子篩基催化劑和金屬氧化物基催化劑[5-7].貴金屬基催化劑具有活性溫度窗口窄和制備成本高等缺點(diǎn)[8].金屬離子改性的分子篩基催化劑雖具有分解活性高和低溫活性好等優(yōu)點(diǎn)，但分子篩本身水熱穩(wěn)定性差，高溫水蒸氣存在時(shí)容易發(fā)生不可逆失活，制約了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用[9].此外，單一金屬氧化物型催化劑對N2O分解活性不高，高溫下不穩(wěn)定[10].而由于負(fù)載型金屬氧化物具有較大的比表面積、良好的催化活性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)催化領(lǐng)域已經(jīng)獲得應(yīng)用.目前，負(fù)載型金屬氧化物催化劑的研究主要集中在過渡金屬氧化物載體表面，使其在載體表面具有氧空位特性以及比其他過渡金屬更高的催化還原NOx和直接分解N2O的能力[11].此外，在負(fù)載型金屬氧化物催化劑中加入助劑通常能夠弱化催化劑表面金屬原子與氧原子間的鍵能，進(jìn)一步提高催化劑的分解性能.作為一種常用的助劑，ZnO的加入不僅能促進(jìn)活性組分CuO與載體之間的相互作用、提高其表面分散度，同時(shí)能夠抑制銅物質(zhì)的燒結(jié)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性[12].

基于上述研究，筆者采用等體積浸漬法制備了以CuO作為活性成分、ZnO為助劑、γ-Al2O3為載體的CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑，考察了活性成分和助劑含量對催化劑分解N2O性能的影響以及抗O2、抗H2O中毒性能，并對催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征，為金屬氧化物型N2O分解催化劑的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

以γ-Al2O3為載體，三水合硝酸銅、六水合硝酸鋅分別作為CuO、ZnO的前驅(qū)物，采用等體積浸漬法制備催化劑.具體制備方法如下：分別配制一定量的三水合硝酸銅水溶液和六水合硝酸鋅水溶液，將溶液依次加入至γ-Al2O3粉末中，攪拌均勻后超聲振蕩2 h，并在室溫下靜置24 h，在120 ℃下干燥12 h、850 ℃下焙燒3 h后獲得x%CuO-y%ZnO/γ-Al2O3催化劑，其中x%為CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y%為ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑記為xCu-yZn/γ-Al2O3.

1.2催化劑的表征

催化劑的比表面積、孔容和孔徑采用氮?dú)馕锢砦椒?ASAP2020型物理吸附儀)進(jìn)行測定，測試前將樣品先在90 ℃下抽真空處理1 h，再在300 ℃下抽真空處理6 h，然后在液氮溫度下根據(jù)靜態(tài)法測量其吸附-脫附等溫線.

X射線衍射(XRD)分析采用日本理學(xué)公司D/max-IIIA型全自動(dòng)X射線衍射儀，測試條件為輻射源Cu Kα，波長為0.154 06 nm，工作條件為30 kV/30 mA，在10～90°區(qū)間內(nèi)掃描速度為8 °/min.

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

將催化劑經(jīng)過研磨、篩分出60～80目(即0.18～0.25 mm)顆粒后放入N2O分解反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分解性能評(píng)價(jià).實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由質(zhì)量流量計(jì)、N2O分解反應(yīng)器、傅里葉紅外煙氣分析儀、蠕動(dòng)泵和尾氣處理等部分構(gòu)成.實(shí)驗(yàn)中，將催化劑放置于N2O分解反應(yīng)器中，各氣體質(zhì)量流量經(jīng)流量計(jì)精確控制后進(jìn)入混氣罐中進(jìn)行混合，然后進(jìn)入分解反應(yīng)器.采用ABB公司MB3000型傅里葉紅外煙氣分析儀檢測反應(yīng)器進(jìn)出口處模擬煙氣中的氣體質(zhì)量濃度.典型煙氣工況：溫度為650 ℃，N2O質(zhì)量濃度為1 964 mg/m3，N2為平衡氣，總體積流量為2.8 L/min，體積空速(即氣體體積流量與催化劑堆積體積的比值)為42 000 h-1.

圖1 催化分解N2O實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for catalytic N2O decomposition

N2O轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：

(2)

式中：ρ(N2Oin)、ρ(N2Oout)分別為分解反應(yīng)器進(jìn)、出口的N2O質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑組成對N2O分解性能的影響

2.1.1 CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對N2O分解性能的影響

不同CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑在不同溫度下的N2O轉(zhuǎn)化率如圖2所示.由圖2可以看出，不同催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而提高.在650 ℃時(shí)N2O轉(zhuǎn)化率均已達(dá)到80%以上，當(dāng)溫度升高至700 ℃時(shí)，銅基催化劑基本已實(shí)現(xiàn)對N2O的完全分解.該結(jié)果表明CuO具有很高的催化分解N2O的活性，此外銅基催化劑高溫焙燒后產(chǎn)生的CuAl2O4有助于吸附氧的脫附，亦可提高催化劑的穩(wěn)定性和催化分解N2O的活性[13].隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率先提高后降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高.這可能是當(dāng)CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，能夠均勻且分散地分布在載體上，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加催化劑的活性中心增加，N2O轉(zhuǎn)化率也隨之提升；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值后，過高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得CuO在催化劑表面積聚，導(dǎo)致催化劑的比表面積減小，活性中心反而降低，造成催化劑活性下降[14].基于此，后續(xù)研究均選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CuO作為催化劑活性組分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.

圖2 CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對N2O轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對N2O分解性能的影響

選取ZnO作為催化劑的助劑，進(jìn)一步考察了助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，隨著ZnO的摻入，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高.這可能歸結(jié)為ZnO自身具有一定的催化分解N2O的活性，而且通過與CuO以及載體之間的協(xié)同作用(形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuxZn1-xAl2O4)，促進(jìn)了N2O轉(zhuǎn)化率的提升[15]，具體可見下述催化劑的表征結(jié)果.當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，N2O轉(zhuǎn)化率的提升最為明顯：對比15Cu/γ-Al2O3和15Cu-30Zn/γ-Al2O3催化劑，在500 ℃時(shí)對N2O的轉(zhuǎn)化率由21%提高到39%，在550 ℃時(shí)對N2O的轉(zhuǎn)化率由66%提高到89%.然而，隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率開始降低，這可能是由于過多的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響了催化劑的比表面積和活性中心數(shù)量，也抑制了CuO與載體的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致N2O轉(zhuǎn)化率降低.基于此，選取30%作為催化劑的最佳助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖3 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對N2O轉(zhuǎn)化率的影響

2.2煙氣條件對催化劑性能的影響

N2O分解反應(yīng)與煙氣條件密切相關(guān)，為深入了解不同煙氣工況下催化劑的適應(yīng)性，分別在600 ℃和650 ℃的反應(yīng)溫度下，研究了進(jìn)口N2O質(zhì)量濃度、O2體積分?jǐn)?shù)、H2O體積分?jǐn)?shù)和空速等因素對15Cu-30Zn/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)活性的影響.

2.2.1 進(jìn)口N2O質(zhì)量濃度的影響

圖4給出了不同初始N2O質(zhì)量濃度對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響.由圖4可見，當(dāng)進(jìn)口N2O質(zhì)量濃度低于1 964 mg/m3時(shí)，進(jìn)口N2O質(zhì)量濃度對催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率無明顯影響， 600 ℃和650 ℃下，N2O轉(zhuǎn)化率分別為98%和99%；隨著進(jìn)口N2O質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了略微下降的趨勢，但轉(zhuǎn)化率仍然在90%以上，說明該催化劑具備較好的初始N2O質(zhì)量濃度適應(yīng)性.

2.2.2 進(jìn)口O2體積分?jǐn)?shù)的影響

圖5給出了不同初始O2體積分?jǐn)?shù)對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響.由圖5可知，煙氣中O2的存在會(huì)引起催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的降低，可能的原因是在N2O直接分解過程中，氧原子的再結(jié)合是可逆的過程，O2與N2O競爭吸附在催化劑的活性位上，而活性位的再生為不可逆過程，因此O2的存在抑制了N2O的分解反應(yīng)[16].然而，不同溫度下催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的降低程度不同.在反應(yīng)溫度為650 ℃時(shí)，隨著O2體積分?jǐn)?shù)由0逐漸增加至3%，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率緩慢下降，但在600 ℃時(shí)，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率下降較為顯著.這一結(jié)果說明提高反應(yīng)溫度可以減輕O2對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的抑制作用.

圖4 N2O質(zhì)量濃度對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.4 Effect of N2O concentration on N2O decomposition efficiency of the catalyst

圖5 O2體積分?jǐn)?shù)對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.5 Effect of O2concentration on N2O decomposition efficiency of the catalyst

2.2.3 進(jìn)口H2O體積分?jǐn)?shù)的影響

圖6給出了不同進(jìn)口H2O體積分?jǐn)?shù)對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響.由圖6可以看出，煙氣中的H2O對催化劑的N2O分解活性有明顯的抑制作用，可能的原因是H2O在催化劑的活性位上進(jìn)行分解，使催化劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生變化，從而抑制了N2O分解反應(yīng)的進(jìn)行[17].隨著H2O體積分?jǐn)?shù)從0增加至2%，在600 ℃下催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率由81%急劇下降到36%，而在650 ℃下，H2O的抑制作用相對較小，N2O轉(zhuǎn)化率由95%下降到73%.通常工業(yè)排放的N2O尾氣中含有微量的H2O，鑒于H2O對催化劑N2O分解活性的抑制作用，可通過提高反應(yīng)溫度減小該抑制效果.

圖6 H2O體積分?jǐn)?shù)對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.6 Effect of H2O concentration on N2O decomposition efficiency of the catalyst

2.2.4 體積空速的影響

圖7給出了不同體積空速對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響.由圖7可以看出，當(dāng)體積空速低于21 000 h-1時(shí)，在600 ℃和650 ℃下均有90%以上的N2O轉(zhuǎn)化率；隨著體積空速的增大，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率逐漸降低.在650 ℃的反應(yīng)條件下，催化劑能夠較好地適應(yīng)體積空速的變化，在56 000 h-1的高體積空速下N2O轉(zhuǎn)化率仍然在80%以上.體積空速對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響主要體現(xiàn)在氣體與催化劑的接觸時(shí)間上，體積空速的增大使得煙氣無法與催化劑表面充分接觸，反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，從而N2O轉(zhuǎn)化率降低.

圖7 體積空速對催化劑N2O轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.7 Effect of space velocity on N2O decomposition efficiency of the catalyst

2.2.5 催化劑抗O2和H2O的穩(wěn)定性

前述實(shí)驗(yàn)表明O2和H2O對催化劑的活性有抑制作用，基于此進(jìn)一步在O2和H2O條件下對15Cu-30Zn/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖8所示.由圖8可知，在反應(yīng)溫度為650 ℃，入口N2O質(zhì)量濃度為1 964 mg/m3，體積空速為21 000 h-1，O2體積分?jǐn)?shù)為3%，H2O體積分?jǐn)?shù)為0.5%和2.0%的實(shí)驗(yàn)工況下，在100 h連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，催化劑對N2O的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，分別在95%和90%以上，說明該催化劑具備優(yōu)良的抗氧和抗水蒸氣抑制性能以及穩(wěn)定性.

圖8 有水有氧條件下催化劑的穩(wěn)定性測試

2.3催化劑的表征

2.3.1 XRD分析

圖9給出了15Cu-xZn/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖.圖9的譜圖中出現(xiàn)了明顯的CuAl2O4和CuxZn1-xAl2O4尖晶石相的特征衍射峰，這是金屬銅元素、鋅元素與載體γ-Al2O3之間在高溫焙燒作用下發(fā)生固相反應(yīng)所形成的產(chǎn)物，催化劑表面CuAl2O4晶相的存在可提高催化劑的穩(wěn)定性[18].此外，譜圖中還出現(xiàn)了γ-Al2O3、ZnO和CuO的特征衍射峰.當(dāng)催化劑中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，均未檢測到明顯的ZnO和CuO衍射峰，說明此時(shí)ZnO高度分散在催化劑的表面，而銅元素除以CuO形態(tài)高度分散在催化劑上外，還與載體之間相互作用以尖晶石結(jié)構(gòu)CuAl2O4形式存在.隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%或更高時(shí)，譜圖中出現(xiàn)了明顯的ZnO和CuO的衍射峰，且隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其衍射峰的強(qiáng)度也有所增強(qiáng)，而CuAl2O4和γ-Al2O3衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，表明在高摻雜量下，CuO和ZnO間的相互分散度降低，在催化劑表面逐漸出現(xiàn)ZnO和CuO晶簇的聚集.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與郝愛香等[19]的研究結(jié)果相符.

圖9 15Cu-xZn/γ-Al2O3催化劑的XRD譜線

2.3.2 BET分析

表1給出了部分催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑測定結(jié)果.從表1可以看出，隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的比表面積和孔容逐漸減小，說明ZnO的負(fù)載在提升催化劑活性的同時(shí)，也會(huì)在一定程度上減小催化劑的比表面積和孔容，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，比表面積降低得越明顯，結(jié)合XRD表征結(jié)果，可歸結(jié)為ZnO在催化劑表面的結(jié)晶聚集所造成的.而催化劑的平均孔徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，可能的原因是低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO會(huì)部分堵塞催化劑的孔道，造成平均孔徑減??；隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ZnO晶簇的聚集會(huì)造成催化劑微孔的徹底堵塞，反而導(dǎo)致平均孔徑增大.合適的比表面積和孔徑可以保證催化劑具有堅(jiān)固的骨架結(jié)構(gòu)和較高的抗壓強(qiáng)度，同時(shí)也能保證活性組分在載體上的均勻分散，提升催化性能[20].

表1催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

Tab.1Specificsurfaceareasandporestructuresofvariouscatalysts

編號(hào)樣品名稱比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nm115Cu/γ?Al2O3105．450．7026．40215Cu?5Zn/γ?Al2O395．620．6024．98315Cu?10Zn/γ?Al2O384．000．5124．41415Cu?15Zn/γ?Al2O380．950．4823．68515Cu?25Zn/γ?Al2O353．740．3828．31615Cu?30Zn/γ?Al2O343．250．3633．01715Cu?40Zn/γ?Al2O333．600．3035．45

3 結(jié) 論

(1) 活性成分CuO和助劑ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑的活性有顯著影響，15Cu-30Zn/γ-Al2O3催化劑具有最佳的催化分解N2O的性能.

(2) 15Cu-30Zn/γ-Al2O3催化劑在600 ℃以上的反應(yīng)溫度下具有較高的N2O轉(zhuǎn)化率，對煙氣工況具有良好的適應(yīng)性，但煙氣中的O2和H2O則會(huì)在一定程度上抑制催化劑的性能.

(3) 15Cu-30Zn/γ-Al2O3催化劑在650 ℃、含O2和H2O的煙氣條件下連續(xù)反應(yīng)100 h的過程中，N2O的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定維持在90%以上，具有良好的高溫抗氧和抗水蒸氣抑制性能以及穩(wěn)定性.

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Research on Properties of CuO-ZnO/γ-Al2O3Catalysts for N2O Decomposition

MAShuai,LUQiang,LINZhuowei,LIUYu,LIWenyan,DONGChangqing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

CuO-ZnO/γ-Al2O3catalysts for direct decomposition of N2O were prepared by incipient wetness impregnation method with CuO as the active component, ZnO as the promoter, and γ-Al2O3as the carrier. Experiments were performed to investigate the activity of above catalysts for N2O decomposition affected by the active component and promoter contents as well as by the flue gas conditions. Moreover, the catalysts were subjected to stability test and characterization. Results indicate that the catalyst with 15% CuO has the highest N2O decomposition activity, and the addition of ZnO promotes the catalytic activity remarkably. The presence of O2and H2O in the flue gas inhibits the activity of the catalyst. The N2O decomposition efficiency of 15Cu-30Zn/γ-Al2O3catalyst was kept over 90% in the 100 hours stability test in presence of O2and H2O at the temperature of 650 ℃ and space velocity of 21 000 h-1, indicating favorable deactivation resistance to O2and H2O as well as good stability of the catalyst at high temperatures.

N2O decomposition: catalyst; CuO; ZnO

2016-08-14

：2016-12-09

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2015CB251501)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2016YQ05，2015ZZD02)

馬 帥(1992-)，男，河北秦皇島人，碩士研究生，研究方向?yàn)闊煔獾趸镏卫? 陸 強(qiáng)(通信作者)，男，副教授，電話(Tel.)：010-61772030；E-mail：qianglu@mail.ustc.edu.cn.

1674-7607(2017)09-0732-06

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