熱溶對(duì)紅柳林煤低溫?zé)峤庑袨榈挠绊?/h1>
2017-09-19 05:41吳詩(shī)勇吳幼青高晉生
石 策, 黃 勝,2, 吳詩(shī)勇,2, 吳幼青,2, 高晉生,2
(華東理工大學(xué)1.能源化工系; 2.煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)
熱溶對(duì)紅柳林煤低溫?zé)峤庑袨榈挠绊?/p>
石 策1, 黃 勝1,2, 吳詩(shī)勇1,2, 吳幼青1,2, 高晉生1,2
(華東理工大學(xué)1.能源化工系; 2.煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)
以正己烷為溶劑,考察了熱溶溫度對(duì)紅柳林煤(HL)熱溶行為的影響,并研究了不同熱溶溫度下殘?jiān)臒峤馓匦?。結(jié)果表明:隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率逐漸從7.10%增加至11.96%。熱溶處理對(duì)原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過(guò)熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分的產(chǎn)率則從28.02%降至10.49%～21.38%。隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中析出物質(zhì)的產(chǎn)率從21.38%降至10.49%,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率從12.01%降至3.72%,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率稍有降低。煤中的小分子化合物是煤低溫?zé)峤膺^(guò)程的“活性”物質(zhì),它不僅是化合物熱解液相產(chǎn)物的組成部分,還可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進(jìn)煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。
熱解; 熱溶; 焦油; 小分子化合物
煤的熱解化學(xué)是探究煤的熱加工技術(shù)的重要內(nèi)容,對(duì)煤熱解過(guò)程及機(jī)理的研究有助于更好地解決煤加工工藝中所產(chǎn)生的問(wèn)題[1],因此對(duì)煤熱解過(guò)程的研究是眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[2-4]。
小分子化合物一般指游離或鑲嵌在煤的主體結(jié)構(gòu)中的一些相對(duì)分子質(zhì)量小于500的有機(jī)化合物。大量研究發(fā)現(xiàn),煤中少量的小分子化合物是煤化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中非常重要的活性組分,它直接決定了煤熱解的反應(yīng)歷程和熱解產(chǎn)物的分布和性質(zhì)[5-6]。對(duì)煤中小分子化合物的提取方法一般選用溶劑抽提,抽提溶劑一般選用CS2、四氫呋喃、吡啶或混合溶劑(如CS2和N-甲基吡咯烷酮)等,抽提溫度也不盡相同[7-10]。因此,可以通過(guò)對(duì)煤的溶劑預(yù)處理來(lái)探究煤的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程,從而發(fā)現(xiàn)煤中小分子化合物在反應(yīng)中的作用。
國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者已對(duì)煤中小分子化合物的性質(zhì)做了大量研究,如文獻(xiàn)[11-13]通過(guò)分級(jí)萃取對(duì)煤中的小分子化合物的組成、性質(zhì)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。文獻(xiàn)[14-15]運(yùn)用時(shí)間/溫度場(chǎng)電離質(zhì)譜對(duì)煤中的小分子化合物的組成進(jìn)行了詳細(xì)的分析。在煤中小分子化合物與其熱轉(zhuǎn)化關(guān)系上,Solomon課題組[16]使用了模型聚合物熱解的方法分析了焦油的生成過(guò)程。張志峰等[17]將經(jīng)過(guò)四氫呋喃處理過(guò)的兗州煤用于高溫快速液化,發(fā)現(xiàn)煤中小分子化合物對(duì)無(wú)外在活性氫來(lái)源的煤高溫快速液化起到了提供氫源的作用。綜上所述,雖然有關(guān)煤中小分子化合物和煤熱解行為的研究很多,但關(guān)于煤中小分子化合物在其低溫?zé)峤庵凶饔玫难芯繀s很少,有必要開(kāi)展相關(guān)的研究工作。
本文采用正己烷對(duì)紅柳林煤進(jìn)行熱溶處理,處理溫度為260～340℃,原因是:(1) 正己烷極性很小,用其作溶劑,不易破壞煤的主體結(jié)構(gòu);(2) 處理溫度較前人所使用溫度較高,因?yàn)樵撁旱臒峤鉁囟葹?30℃左右,在設(shè)定溫度下熱溶不但不會(huì)使煤發(fā)生熱解,同時(shí)還可最大限度地提取出煤中的小分子化合物。本文擬對(duì)紅柳林煤經(jīng)正己烷熱溶處理后殘?jiān)男再|(zhì)及其低溫慢速熱解行為進(jìn)行研究,考察熱溶處理對(duì)煤熱解的影響,以進(jìn)一步揭示小分子化合物在煤熱解過(guò)程中的作用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
以紅柳林煤(HL)為原料,該煤樣由陜煤集團(tuán)神木紅柳林礦業(yè)有限公司提供,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。將原煤研磨至200目(粒徑75 μm)以下,于80 ℃下真空干燥48 h,取出后密封,于陰涼處儲(chǔ)存。
表1 紅柳林煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of HL
1) Proximate analysis;2) Ultimate analysis;A—Ash;ad—Air dry basis;d—Dry basis;daf—Dry ash free basis;M—Moisture;t—Total;V—Volatile matter
1.2煤的熱溶處理
煤的熱溶實(shí)驗(yàn)在150 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)操作步驟見(jiàn)本課題組前期工作[18]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)述如下:將15 g煤和40 mL正己烷加入釜內(nèi),將釜密封;用N2置換釜內(nèi)空氣,隨后將釜內(nèi)N2壓力調(diào)至1 MPa,打開(kāi)攪拌器、接通冷卻水,將反應(yīng)器緩慢升至所需溫度,并在該溫度下恒溫1 h。反應(yīng)結(jié)束,使釜體自然冷卻至室溫。
冷卻完成后,用氣袋收集釜內(nèi)氣體用于分析和計(jì)算。取出釜內(nèi)的固液混合物,經(jīng)四氫呋喃洗滌過(guò)濾,濾渣在四氫呋喃中進(jìn)行常溫萃取。萃取結(jié)束后,將濾渣在60 ℃真空干燥箱中干燥,取出,標(biāo)記為HL-T,并干燥保存,用于分析和熱解實(shí)驗(yàn);將萃取液與濾液混合,旋蒸,樣品留存。
1.3煤或熱溶殘?jiān)臒峤鈱?shí)驗(yàn)
熱解實(shí)驗(yàn)在固定床上完成,熱解裝置如圖1所示。將質(zhì)量約6 g的樣品裝入1 000目(粒徑13 μm)的金屬網(wǎng)制成的金屬筒中,并將金屬筒放入反應(yīng)管內(nèi),將反應(yīng)管裝至加熱爐內(nèi),接口擰緊。在氮?dú)鈿夥障?將反應(yīng)管以50 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到600 ℃,恒溫30 min;反應(yīng)結(jié)束后,稱量熱溶殘?jiān)虢购鸵合喈a(chǎn)物的質(zhì)量。其中液相產(chǎn)物的質(zhì)量通過(guò)計(jì)算冷凝器反應(yīng)前后的質(zhì)量差得出(冷凝裝置為不銹鋼冷凝管,冷卻介質(zhì)為冰水混合物)。
1—Gas cylinder;2—Pressure regulators;3—Mass flow controllers; 4—Flow instrument;5—Temperature instruments;6—Thermocouple; 7—Ball valves;8—Reaction tube;9—Heating furnace; 10—Condensing unit;11—Pressure control valve 圖1 低溫?zé)峤庋b置簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of the apparatus used for coal pyrolysis
1.4產(chǎn)率計(jì)算
1.4.1 熱溶產(chǎn)物產(chǎn)率 煤的熱溶實(shí)驗(yàn)中主要產(chǎn)物為液相產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物和熱溶殘?jiān)?。氣相產(chǎn)率采用氮?dú)馐睾惴ㄓ?jì)算,熱溶殘?jiān)a(chǎn)率的計(jì)算是通過(guò)灰平衡法得到。具體算法如下:
氣相各組分產(chǎn)率(Yi):
(1)
熱溶殘?jiān)a(chǎn)率(YS):
(2)
液相產(chǎn)物產(chǎn)率(YL):
(3)
式(1)～(3)中, pN2為反應(yīng)前充入釜內(nèi)氮?dú)獾膲毫?MPa;VN2為反應(yīng)前釜內(nèi)氮?dú)獾捏w積,cm3;yi為氣相產(chǎn)物中i氣體(i為H2、CO、CO2和CH4)的體積分?jǐn)?shù);Mi為氣相產(chǎn)物中第i種氣體的摩爾質(zhì)量,g/mol;R為氣體常數(shù),8.314 5J/(g·K);T為室溫,K;yN2為氣相產(chǎn)物中氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù);mdaf為原煤干燥無(wú)灰基質(zhì)量,g;wAd為原煤灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wAd,s為熱溶殘?jiān)曳仲|(zhì)量分?jǐn)?shù),%。
1.4.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率 原煤和熱溶殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率以原煤的干燥無(wú)灰基為基準(zhǔn),其中在熱溶殘?jiān)鼰峤庵?通過(guò)計(jì)算熱溶殘?jiān)目傎|(zhì)量與熱解實(shí)驗(yàn)中殘?jiān)砑淤|(zhì)量的比值,并將熱解產(chǎn)物質(zhì)量與該比值相乘,得出原煤添加量下的熱解產(chǎn)物質(zhì)量,從而得出原煤干燥無(wú)灰基的產(chǎn)率。半焦產(chǎn)物產(chǎn)率(YChar)由反應(yīng)結(jié)束后剩余殘?jiān)馁|(zhì)量得出,液相產(chǎn)物產(chǎn)率(YL)由冷凝器的質(zhì)量增量得出,氣相產(chǎn)物產(chǎn)率(YG)由差減(即1-YChar-YL)得出。由于氣相產(chǎn)物中C2及以上的產(chǎn)物很少,可以忽略,因此可以認(rèn)為氣相產(chǎn)物中只有H2、CO、CO2和CH4這4種組分,由氣相色譜分析各組分的體積分?jǐn)?shù)后可得出各組分的產(chǎn)率。
1.4.3 實(shí)驗(yàn)誤差分析 表2示出了熱溶溫度300 ℃時(shí)3組平行實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。從表2可知,熱溶實(shí)驗(yàn)各產(chǎn)率的相對(duì)誤差均小于5%。熱解實(shí)驗(yàn)由于在實(shí)驗(yàn)前后產(chǎn)物無(wú)需轉(zhuǎn)移就可稱量,因此誤差更小,這里不再列舉平行實(shí)驗(yàn)。
表2 300 ℃熱溶平行實(shí)驗(yàn)Table 2 Parallel experiments of thermal dissolution at 300 ℃
SD—Standard deviation;RSD—Relative standard deviation
1.5產(chǎn)物的分析與表征
氣相各組分的體積分?jǐn)?shù)測(cè)定采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行分析。H2測(cè)試條件:N2載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測(cè)器(溫度65 ℃)。CO、CO2和CH4測(cè)試條件為:He載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測(cè)器(溫度65 ℃)。
樣品的元素組成采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型元素分析儀進(jìn)行分析;熱解特性采用法國(guó)SETARAM公司生產(chǎn)的TG-DTA/DSC熱綜合分析儀進(jìn)行分析,測(cè)試條件:樣品質(zhì)量為5 mg左右,載氣N2流量為60 mL/min,升溫速率為5 ℃/min,終溫為800 ℃。
2 結(jié)果與討論
2.1不同溫度下原煤的熱溶特性
圖2所示為不同熱溶溫度下紅柳林煤的熱溶特性。由圖2可知,熱溶溫度對(duì)紅柳林煤的熱溶行為有一定的影響。隨著熱溶溫度的升高,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率從7.10%逐漸增加至11.96%。此外,還可發(fā)現(xiàn),隨著熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率先逐漸增加后稍有降低,而氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則不斷增加,尤其是熱溶溫度為340 ℃。這可能是因?yàn)?當(dāng)熱溶溫度超過(guò)300 ℃時(shí),熱溶產(chǎn)生的液相產(chǎn)物會(huì)部分裂解為氣體所致。
圖3所示為原煤及在其260 ℃ (HL-260)和340 ℃ (HL-340)下熱溶殘?jiān)腡G和DTG曲線。由圖3(a)可知,經(jīng)過(guò)熱溶處理后,HL煤的失重率降低,且熱溶溫度越高,HL的失重率越小。這主要是因?yàn)闊崛苓^(guò)程中有部分小分子化合物析出,且熱溶溫度越高,析出的小分子化合物越多,導(dǎo)致熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中失重率降低。由圖3(b)可知,隨著熱溶溫度的升高,煤中有更多的小分子化合物析出,導(dǎo)致最大失重速率減小。圖4所示為不同熱溶溫度下熱溶殘?jiān)腍、C原子摩爾比(nH/nC)和O、C原子摩爾比(nO/nC)。由圖4可知,紅柳林煤經(jīng)熱溶處理后,其殘?jiān)膎H/nC和nO/nC均減小,且隨著熱溶溫度的升高,殘?jiān)膎H/nC和nO/nC均逐漸降低,尤其是nH/nC。
圖2 溫度對(duì)紅柳林煤熱溶行為的影響Fig.2 Effect of thermal dissolution temperature on HL
圖3 原煤及其熱溶殘?jiān)腡G和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of raw coal and extracted residues
圖4 不同熱溶溫度下熱溶殘?jiān)腍、C和O、C原子摩爾比Fig.4 nH/nC and nO/nC of thermal dissolution residues at different temperature
2.2不同熱溶溫度下殘?jiān)臒峤馓匦?/p>
圖5所示為不同熱溶溫度下熱溶殘?jiān)鼰峤獾漠a(chǎn)物分布(熱溶殘?jiān)鼰峤獾臍庀喈a(chǎn)物、液相產(chǎn)物以及半焦的產(chǎn)率均以干燥無(wú)灰基煤為基準(zhǔn))。由圖5可知,熱溶處理對(duì)原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過(guò)熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分產(chǎn)率大幅下降,從28.02%降至10.49%～21.38% (原煤熱解的液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物產(chǎn)率分別為16.73%和11.29%)。此外,隨著熱溶溫度的升高,即熱溶萃取出來(lái)的小分子化合物產(chǎn)率的增加,熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中析出物質(zhì)(包括焦油和水組成的液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率顯著降低,從熱溶溫度為260 ℃時(shí)的21.38%降低至340 ℃時(shí)的10.49%。因此,可以推測(cè)煤中的小分子化合物與其熱解析出的揮發(fā)分密切相關(guān),或者說(shuō)煤中的小分子化合物是其熱解過(guò)程中析出揮發(fā)分的重要組成部分。此外,由圖5還可發(fā)現(xiàn):隨著熱溶溫度的升高,殘?jiān)鼰峤馕龀龅囊合喈a(chǎn)物產(chǎn)率顯著降低,從260 ℃時(shí)的12.01%逐漸降低至340 ℃時(shí)的3.72%,而氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則稍有降低。
圖5 不同熱溶溫度下殘?jiān)鼰峤獾漠a(chǎn)物分布Fig.5 Product distribution of pyrolysis of thermal dissolution residues on different temperatures
2.3熱溶對(duì)原煤熱解行為的影響
由2.1節(jié)和2.2節(jié)可知,煤中的小分子化合物對(duì)其熱解行為影響顯著,但原因還不甚明了。因此,本節(jié)開(kāi)展了相關(guān)的研究。圖6示出了熱溶溫度對(duì)原煤熱溶和熱溶殘?jiān)鼰峤獾囊合喈a(chǎn)物、氣相產(chǎn)物以及半焦產(chǎn)率的影響。虛線對(duì)應(yīng)HL原煤在600 ℃下熱解所得的各產(chǎn)物的產(chǎn)率。圖7示出了不同熱溶溫度以及后續(xù)熱解過(guò)程中CH4、CO2、CO和H2的產(chǎn)率。圖中的虛線為HL原煤在600 ℃時(shí)熱解所得的各氣體組分的產(chǎn)率。
從圖6(a)可以看出,原煤熱溶和熱溶殘?jiān)鼰峤獾囊合喈a(chǎn)物產(chǎn)率之和小于原煤直接熱解的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率(熱溶溫度260 ℃時(shí)兩者相近),且隨著熱溶溫度的升高,原煤熱溶和熱溶殘?jiān)鼰峤獾囊合喈a(chǎn)物產(chǎn)率之和逐漸降低,從260 ℃時(shí)的17.59%降至340 ℃時(shí)的10.26%。這可能是因?yàn)樵褐械男》肿踊衔锞哂幸欢ǖ墓淠芰?熱解過(guò)程中這些小分子化合物中的氫可轉(zhuǎn)移(煤中氫的再分配過(guò)程)到煤的主體結(jié)構(gòu)熱解產(chǎn)生的自由基碎片上,進(jìn)而穩(wěn)定這些自由基碎片以產(chǎn)生焦油、水和氣體。隨著熱溶溫度的升高,溶出的小分子化合物逐漸增多,使得熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中得到的氫減少,從而導(dǎo)致液相產(chǎn)物產(chǎn)率不斷降低[11]。上述研究說(shuō)明:煤中的小分子化合物不僅是其熱解液相產(chǎn)物的組成部分,而且可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進(jìn)煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。
圖6 熱溶溫度對(duì)原煤熱溶以及熱溶殘?jiān)鼰峤庑袨榈挠绊慒ig.6 Effect of temperature on thermal dissolution performance of HL and pyrolysis behavior of extracted residues
圖6(b)所示為氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率圖。隨著熱溶溫度的升高,熱溶過(guò)程的氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸升高,而熱溶殘?jiān)鼰峤獾臍庀喈a(chǎn)物的產(chǎn)率則逐漸降低,導(dǎo)致兩者的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率之和與原煤熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率相近。結(jié)合圖7的氣體組成可知,隨著熱溶溫度的升高,CH4的產(chǎn)率與原煤相比最大增加約2%,CO2的產(chǎn)率與原煤相比最大減少約1.5%。因此才使得氣相產(chǎn)物產(chǎn)率之和與原煤相近。
圖6(c)示出了半焦的產(chǎn)率圖。熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃時(shí),經(jīng)過(guò)熱溶處理后的半焦產(chǎn)率(原煤熱解的半焦產(chǎn)率為71.98%),從71.52%增加至77.55%。
由圖7(a)可以看出,隨著熱溶溫度的升高,CH4的總產(chǎn)率逐漸升高(由260 ℃時(shí)的3.27%提高至340 ℃的5.92%),并超過(guò)原煤直接熱解所生成的CH4(3.66%)。不同熱溶溫度下處理的煤熱解所產(chǎn)生的CH4幾乎相同,熱溶對(duì)產(chǎn)率增加起主要作用。原因可能是因?yàn)闊崛芩傻男》肿踊衔镌谳^高的熱溶溫度和較長(zhǎng)的熱溶時(shí)間下被分解,生成大量的 CH4。
圖7(b)所示為CO2的產(chǎn)率圖,熱溶過(guò)程中產(chǎn)生的CO2隨著熱溶溫度的升高有一定的增加,但CO2總產(chǎn)率卻在減小,由4.85%降至3.68%。原因可能是熱溶過(guò)程中,煤中容易反應(yīng)生成CO2的基團(tuán)(如羧基和醚氧等)經(jīng)熱溶后變得更加穩(wěn)定。
圖7(c)和圖7(d)分別示出了CO和H2的產(chǎn)率,CO和H2產(chǎn)率沒(méi)有太大的變化,分別約為2.5%和0.28%,說(shuō)明熱溶對(duì)CO和H2的產(chǎn)率影響不大。
圖7 原煤熱溶以及熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程生成氣體的組成Fig 7 Constitution of gas from HL thermal dissolution and pyrolysis of extracted residues
表3所示為不同熱溶溫度處理后殘?jiān)鼰峤獍虢沟脑亟M成。由表3可知,隨著熱溶溫度的升高,半焦的C含量逐漸升高,而H含量和H、C原子摩爾比則逐漸降低。結(jié)合圖4可知,熱溶殘?jiān)鼰峤夂?H、C和O、C原子摩爾比均大幅降低,H、C原子摩爾比從0.54～0.70降至0.36～0.38,O、C原子摩爾比從0.07～0.10降至0.051～0.052,這說(shuō)明熱溶殘?jiān)臒峤膺^(guò)程是一個(gè)劇烈的脫氫和脫氧的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程。
表3 不同熱溶溫度下殘?jiān)鼰峤獍虢沟脑亟M成Table 3 Ultimate analysis of HL char treated in different thermal dissolution temperature
1) Ultimate analysis;2) By difference
3 結(jié) 論
(1) 隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率逐漸從7.10%增加至11.96%,其中,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率先增加后稍降低,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則逐漸增加。
(2) 熱溶處理原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過(guò)熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分產(chǎn)率從28.02%大幅降至10.49%～21.38%。隨著熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃,熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中析出物質(zhì)的產(chǎn)率從21.38%顯著降低至10.49%,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率從12.01%降至3.72%,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率稍有降低。
(3) 煤中的小分子化合物是煤低溫?zé)峤膺^(guò)程的“活性”物質(zhì)。它不僅是其熱解液相產(chǎn)物的組成部分,而且可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進(jìn)煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。
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EffectofThermalDissolutiononLowTemperaturePyrolysisPerformanceofHongliulinCoal
SHICe1,HUANGSheng1,2,WUShi-yong1,2,WUYou-qing1,2,GAOJin-sheng1,2
(1.DepartmentofEnergyChemicalEngineering;2.KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)
The effect of temperature on thermal dissolution of Hongliulin coal (HL),which was carried out in the solvent ofn-hexane,was studied.The results showed that the small molecular compounds extracted from coal (including tar and water) increased from7.10% to11.96% as the temperature raised from260℃ to340℃.Thermal dissolution had a significant influence on the pyrolysis of HL.The volatiles separated from coal pyrolysis reduced from28.02% to10.49%～21.38%.As the dissolved temperature increased from260℃ to340℃,the pyrolysis volatile materials from extracted residue decreased significantly from21.38% to10.49%.Yield of products in liquid reduced from12.01% to3.72%,and those in gas decreased slightly.Small molecules in coal were “active” materials in the process of coal pyrolysis at low temperature,which not only belonged to pyrolysis liquid product,but also promoted the transformation of coal to tar or gas by providing hydrogen to the main structure of coal.
pyrolysis; thermal dissolution; tar; small molecular compounds
1006-3080(2017)04-0474-07
10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.004
2016-12-14
國(guó)家自然科學(xué)基金(21506060)
石 策(1992-),男,河北石家莊人,碩士生,研究方向?yàn)槊簾峤狻-mail:cshi1215@163.com
吳幼青,E-mail:wyq@ecust.edu.cn
TQ530.2
A
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石 策, 黃 勝,2, 吳詩(shī)勇,2, 吳幼青,2, 高晉生,2
(華東理工大學(xué)1.能源化工系; 2.煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)
熱溶對(duì)紅柳林煤低溫?zé)峤庑袨榈挠绊?/p>
石 策1, 黃 勝1,2, 吳詩(shī)勇1,2, 吳幼青1,2, 高晉生1,2
(華東理工大學(xué)1.能源化工系; 2.煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)
以正己烷為溶劑,考察了熱溶溫度對(duì)紅柳林煤(HL)熱溶行為的影響,并研究了不同熱溶溫度下殘?jiān)臒峤馓匦?。結(jié)果表明:隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率逐漸從7.10%增加至11.96%。熱溶處理對(duì)原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過(guò)熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分的產(chǎn)率則從28.02%降至10.49%～21.38%。隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中析出物質(zhì)的產(chǎn)率從21.38%降至10.49%,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率從12.01%降至3.72%,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率稍有降低。煤中的小分子化合物是煤低溫?zé)峤膺^(guò)程的“活性”物質(zhì),它不僅是化合物熱解液相產(chǎn)物的組成部分,還可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進(jìn)煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。
熱解; 熱溶; 焦油; 小分子化合物
煤的熱解化學(xué)是探究煤的熱加工技術(shù)的重要內(nèi)容,對(duì)煤熱解過(guò)程及機(jī)理的研究有助于更好地解決煤加工工藝中所產(chǎn)生的問(wèn)題[1],因此對(duì)煤熱解過(guò)程的研究是眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[2-4]。
小分子化合物一般指游離或鑲嵌在煤的主體結(jié)構(gòu)中的一些相對(duì)分子質(zhì)量小于500的有機(jī)化合物。大量研究發(fā)現(xiàn),煤中少量的小分子化合物是煤化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中非常重要的活性組分,它直接決定了煤熱解的反應(yīng)歷程和熱解產(chǎn)物的分布和性質(zhì)[5-6]。對(duì)煤中小分子化合物的提取方法一般選用溶劑抽提,抽提溶劑一般選用CS2、四氫呋喃、吡啶或混合溶劑(如CS2和N-甲基吡咯烷酮)等,抽提溫度也不盡相同[7-10]。因此,可以通過(guò)對(duì)煤的溶劑預(yù)處理來(lái)探究煤的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程,從而發(fā)現(xiàn)煤中小分子化合物在反應(yīng)中的作用。
國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者已對(duì)煤中小分子化合物的性質(zhì)做了大量研究,如文獻(xiàn)[11-13]通過(guò)分級(jí)萃取對(duì)煤中的小分子化合物的組成、性質(zhì)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。文獻(xiàn)[14-15]運(yùn)用時(shí)間/溫度場(chǎng)電離質(zhì)譜對(duì)煤中的小分子化合物的組成進(jìn)行了詳細(xì)的分析。在煤中小分子化合物與其熱轉(zhuǎn)化關(guān)系上,Solomon課題組[16]使用了模型聚合物熱解的方法分析了焦油的生成過(guò)程。張志峰等[17]將經(jīng)過(guò)四氫呋喃處理過(guò)的兗州煤用于高溫快速液化,發(fā)現(xiàn)煤中小分子化合物對(duì)無(wú)外在活性氫來(lái)源的煤高溫快速液化起到了提供氫源的作用。綜上所述,雖然有關(guān)煤中小分子化合物和煤熱解行為的研究很多,但關(guān)于煤中小分子化合物在其低溫?zé)峤庵凶饔玫难芯繀s很少,有必要開(kāi)展相關(guān)的研究工作。
本文采用正己烷對(duì)紅柳林煤進(jìn)行熱溶處理,處理溫度為260～340℃,原因是:(1) 正己烷極性很小,用其作溶劑,不易破壞煤的主體結(jié)構(gòu);(2) 處理溫度較前人所使用溫度較高,因?yàn)樵撁旱臒峤鉁囟葹?30℃左右,在設(shè)定溫度下熱溶不但不會(huì)使煤發(fā)生熱解,同時(shí)還可最大限度地提取出煤中的小分子化合物。本文擬對(duì)紅柳林煤經(jīng)正己烷熱溶處理后殘?jiān)男再|(zhì)及其低溫慢速熱解行為進(jìn)行研究,考察熱溶處理對(duì)煤熱解的影響,以進(jìn)一步揭示小分子化合物在煤熱解過(guò)程中的作用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
以紅柳林煤(HL)為原料,該煤樣由陜煤集團(tuán)神木紅柳林礦業(yè)有限公司提供,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。將原煤研磨至200目(粒徑75 μm)以下,于80 ℃下真空干燥48 h,取出后密封,于陰涼處儲(chǔ)存。
表1 紅柳林煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of HL
1) Proximate analysis;2) Ultimate analysis;A—Ash;ad—Air dry basis;d—Dry basis;daf—Dry ash free basis;M—Moisture;t—Total;V—Volatile matter
1.2煤的熱溶處理
煤的熱溶實(shí)驗(yàn)在150 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)操作步驟見(jiàn)本課題組前期工作[18]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)述如下:將15 g煤和40 mL正己烷加入釜內(nèi),將釜密封;用N2置換釜內(nèi)空氣,隨后將釜內(nèi)N2壓力調(diào)至1 MPa,打開(kāi)攪拌器、接通冷卻水,將反應(yīng)器緩慢升至所需溫度,并在該溫度下恒溫1 h。反應(yīng)結(jié)束,使釜體自然冷卻至室溫。
冷卻完成后,用氣袋收集釜內(nèi)氣體用于分析和計(jì)算。取出釜內(nèi)的固液混合物,經(jīng)四氫呋喃洗滌過(guò)濾,濾渣在四氫呋喃中進(jìn)行常溫萃取。萃取結(jié)束后,將濾渣在60 ℃真空干燥箱中干燥,取出,標(biāo)記為HL-T,并干燥保存,用于分析和熱解實(shí)驗(yàn);將萃取液與濾液混合,旋蒸,樣品留存。
1.3煤或熱溶殘?jiān)臒峤鈱?shí)驗(yàn)
熱解實(shí)驗(yàn)在固定床上完成,熱解裝置如圖1所示。將質(zhì)量約6 g的樣品裝入1 000目(粒徑13 μm)的金屬網(wǎng)制成的金屬筒中,并將金屬筒放入反應(yīng)管內(nèi),將反應(yīng)管裝至加熱爐內(nèi),接口擰緊。在氮?dú)鈿夥障?將反應(yīng)管以50 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到600 ℃,恒溫30 min;反應(yīng)結(jié)束后,稱量熱溶殘?jiān)虢购鸵合喈a(chǎn)物的質(zhì)量。其中液相產(chǎn)物的質(zhì)量通過(guò)計(jì)算冷凝器反應(yīng)前后的質(zhì)量差得出(冷凝裝置為不銹鋼冷凝管,冷卻介質(zhì)為冰水混合物)。
1—Gas cylinder;2—Pressure regulators;3—Mass flow controllers; 4—Flow instrument;5—Temperature instruments;6—Thermocouple; 7—Ball valves;8—Reaction tube;9—Heating furnace; 10—Condensing unit;11—Pressure control valve 圖1 低溫?zé)峤庋b置簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of the apparatus used for coal pyrolysis
1.4產(chǎn)率計(jì)算
1.4.1 熱溶產(chǎn)物產(chǎn)率 煤的熱溶實(shí)驗(yàn)中主要產(chǎn)物為液相產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物和熱溶殘?jiān)?。氣相產(chǎn)率采用氮?dú)馐睾惴ㄓ?jì)算,熱溶殘?jiān)a(chǎn)率的計(jì)算是通過(guò)灰平衡法得到。具體算法如下:
氣相各組分產(chǎn)率(Yi):
(1)
熱溶殘?jiān)a(chǎn)率(YS):
(2)
液相產(chǎn)物產(chǎn)率(YL):
(3)
式(1)～(3)中, pN2為反應(yīng)前充入釜內(nèi)氮?dú)獾膲毫?MPa;VN2為反應(yīng)前釜內(nèi)氮?dú)獾捏w積,cm3;yi為氣相產(chǎn)物中i氣體(i為H2、CO、CO2和CH4)的體積分?jǐn)?shù);Mi為氣相產(chǎn)物中第i種氣體的摩爾質(zhì)量,g/mol;R為氣體常數(shù),8.314 5J/(g·K);T為室溫,K;yN2為氣相產(chǎn)物中氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù);mdaf為原煤干燥無(wú)灰基質(zhì)量,g;wAd為原煤灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wAd,s為熱溶殘?jiān)曳仲|(zhì)量分?jǐn)?shù),%。
1.4.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率 原煤和熱溶殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率以原煤的干燥無(wú)灰基為基準(zhǔn),其中在熱溶殘?jiān)鼰峤庵?通過(guò)計(jì)算熱溶殘?jiān)目傎|(zhì)量與熱解實(shí)驗(yàn)中殘?jiān)砑淤|(zhì)量的比值,并將熱解產(chǎn)物質(zhì)量與該比值相乘,得出原煤添加量下的熱解產(chǎn)物質(zhì)量,從而得出原煤干燥無(wú)灰基的產(chǎn)率。半焦產(chǎn)物產(chǎn)率(YChar)由反應(yīng)結(jié)束后剩余殘?jiān)馁|(zhì)量得出,液相產(chǎn)物產(chǎn)率(YL)由冷凝器的質(zhì)量增量得出,氣相產(chǎn)物產(chǎn)率(YG)由差減(即1-YChar-YL)得出。由于氣相產(chǎn)物中C2及以上的產(chǎn)物很少,可以忽略,因此可以認(rèn)為氣相產(chǎn)物中只有H2、CO、CO2和CH4這4種組分,由氣相色譜分析各組分的體積分?jǐn)?shù)后可得出各組分的產(chǎn)率。
1.4.3 實(shí)驗(yàn)誤差分析 表2示出了熱溶溫度300 ℃時(shí)3組平行實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。從表2可知,熱溶實(shí)驗(yàn)各產(chǎn)率的相對(duì)誤差均小于5%。熱解實(shí)驗(yàn)由于在實(shí)驗(yàn)前后產(chǎn)物無(wú)需轉(zhuǎn)移就可稱量,因此誤差更小,這里不再列舉平行實(shí)驗(yàn)。
表2 300 ℃熱溶平行實(shí)驗(yàn)Table 2 Parallel experiments of thermal dissolution at 300 ℃
SD—Standard deviation;RSD—Relative standard deviation
1.5產(chǎn)物的分析與表征
氣相各組分的體積分?jǐn)?shù)測(cè)定采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行分析。H2測(cè)試條件:N2載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測(cè)器(溫度65 ℃)。CO、CO2和CH4測(cè)試條件為:He載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測(cè)器(溫度65 ℃)。
樣品的元素組成采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型元素分析儀進(jìn)行分析;熱解特性采用法國(guó)SETARAM公司生產(chǎn)的TG-DTA/DSC熱綜合分析儀進(jìn)行分析,測(cè)試條件:樣品質(zhì)量為5 mg左右,載氣N2流量為60 mL/min,升溫速率為5 ℃/min,終溫為800 ℃。
2 結(jié)果與討論
2.1不同溫度下原煤的熱溶特性
圖2所示為不同熱溶溫度下紅柳林煤的熱溶特性。由圖2可知,熱溶溫度對(duì)紅柳林煤的熱溶行為有一定的影響。隨著熱溶溫度的升高,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率從7.10%逐漸增加至11.96%。此外,還可發(fā)現(xiàn),隨著熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率先逐漸增加后稍有降低,而氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則不斷增加,尤其是熱溶溫度為340 ℃。這可能是因?yàn)?當(dāng)熱溶溫度超過(guò)300 ℃時(shí),熱溶產(chǎn)生的液相產(chǎn)物會(huì)部分裂解為氣體所致。
圖3所示為原煤及在其260 ℃ (HL-260)和340 ℃ (HL-340)下熱溶殘?jiān)腡G和DTG曲線。由圖3(a)可知,經(jīng)過(guò)熱溶處理后,HL煤的失重率降低,且熱溶溫度越高,HL的失重率越小。這主要是因?yàn)闊崛苓^(guò)程中有部分小分子化合物析出,且熱溶溫度越高,析出的小分子化合物越多,導(dǎo)致熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中失重率降低。由圖3(b)可知,隨著熱溶溫度的升高,煤中有更多的小分子化合物析出,導(dǎo)致最大失重速率減小。圖4所示為不同熱溶溫度下熱溶殘?jiān)腍、C原子摩爾比(nH/nC)和O、C原子摩爾比(nO/nC)。由圖4可知,紅柳林煤經(jīng)熱溶處理后,其殘?jiān)膎H/nC和nO/nC均減小,且隨著熱溶溫度的升高,殘?jiān)膎H/nC和nO/nC均逐漸降低,尤其是nH/nC。
圖2 溫度對(duì)紅柳林煤熱溶行為的影響Fig.2 Effect of thermal dissolution temperature on HL
圖3 原煤及其熱溶殘?jiān)腡G和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of raw coal and extracted residues
圖4 不同熱溶溫度下熱溶殘?jiān)腍、C和O、C原子摩爾比Fig.4 nH/nC and nO/nC of thermal dissolution residues at different temperature
2.2不同熱溶溫度下殘?jiān)臒峤馓匦?/p>
圖5所示為不同熱溶溫度下熱溶殘?jiān)鼰峤獾漠a(chǎn)物分布(熱溶殘?jiān)鼰峤獾臍庀喈a(chǎn)物、液相產(chǎn)物以及半焦的產(chǎn)率均以干燥無(wú)灰基煤為基準(zhǔn))。由圖5可知,熱溶處理對(duì)原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過(guò)熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分產(chǎn)率大幅下降,從28.02%降至10.49%～21.38% (原煤熱解的液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物產(chǎn)率分別為16.73%和11.29%)。此外,隨著熱溶溫度的升高,即熱溶萃取出來(lái)的小分子化合物產(chǎn)率的增加,熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中析出物質(zhì)(包括焦油和水組成的液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率顯著降低,從熱溶溫度為260 ℃時(shí)的21.38%降低至340 ℃時(shí)的10.49%。因此,可以推測(cè)煤中的小分子化合物與其熱解析出的揮發(fā)分密切相關(guān),或者說(shuō)煤中的小分子化合物是其熱解過(guò)程中析出揮發(fā)分的重要組成部分。此外,由圖5還可發(fā)現(xiàn):隨著熱溶溫度的升高,殘?jiān)鼰峤馕龀龅囊合喈a(chǎn)物產(chǎn)率顯著降低,從260 ℃時(shí)的12.01%逐漸降低至340 ℃時(shí)的3.72%,而氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則稍有降低。
圖5 不同熱溶溫度下殘?jiān)鼰峤獾漠a(chǎn)物分布Fig.5 Product distribution of pyrolysis of thermal dissolution residues on different temperatures
2.3熱溶對(duì)原煤熱解行為的影響
由2.1節(jié)和2.2節(jié)可知,煤中的小分子化合物對(duì)其熱解行為影響顯著,但原因還不甚明了。因此,本節(jié)開(kāi)展了相關(guān)的研究。圖6示出了熱溶溫度對(duì)原煤熱溶和熱溶殘?jiān)鼰峤獾囊合喈a(chǎn)物、氣相產(chǎn)物以及半焦產(chǎn)率的影響。虛線對(duì)應(yīng)HL原煤在600 ℃下熱解所得的各產(chǎn)物的產(chǎn)率。圖7示出了不同熱溶溫度以及后續(xù)熱解過(guò)程中CH4、CO2、CO和H2的產(chǎn)率。圖中的虛線為HL原煤在600 ℃時(shí)熱解所得的各氣體組分的產(chǎn)率。
從圖6(a)可以看出,原煤熱溶和熱溶殘?jiān)鼰峤獾囊合喈a(chǎn)物產(chǎn)率之和小于原煤直接熱解的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率(熱溶溫度260 ℃時(shí)兩者相近),且隨著熱溶溫度的升高,原煤熱溶和熱溶殘?jiān)鼰峤獾囊合喈a(chǎn)物產(chǎn)率之和逐漸降低,從260 ℃時(shí)的17.59%降至340 ℃時(shí)的10.26%。這可能是因?yàn)樵褐械男》肿踊衔锞哂幸欢ǖ墓淠芰?熱解過(guò)程中這些小分子化合物中的氫可轉(zhuǎn)移(煤中氫的再分配過(guò)程)到煤的主體結(jié)構(gòu)熱解產(chǎn)生的自由基碎片上,進(jìn)而穩(wěn)定這些自由基碎片以產(chǎn)生焦油、水和氣體。隨著熱溶溫度的升高,溶出的小分子化合物逐漸增多,使得熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中得到的氫減少,從而導(dǎo)致液相產(chǎn)物產(chǎn)率不斷降低[11]。上述研究說(shuō)明:煤中的小分子化合物不僅是其熱解液相產(chǎn)物的組成部分,而且可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進(jìn)煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。
圖6 熱溶溫度對(duì)原煤熱溶以及熱溶殘?jiān)鼰峤庑袨榈挠绊慒ig.6 Effect of temperature on thermal dissolution performance of HL and pyrolysis behavior of extracted residues
圖6(b)所示為氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率圖。隨著熱溶溫度的升高,熱溶過(guò)程的氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸升高,而熱溶殘?jiān)鼰峤獾臍庀喈a(chǎn)物的產(chǎn)率則逐漸降低,導(dǎo)致兩者的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率之和與原煤熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率相近。結(jié)合圖7的氣體組成可知,隨著熱溶溫度的升高,CH4的產(chǎn)率與原煤相比最大增加約2%,CO2的產(chǎn)率與原煤相比最大減少約1.5%。因此才使得氣相產(chǎn)物產(chǎn)率之和與原煤相近。
圖6(c)示出了半焦的產(chǎn)率圖。熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃時(shí),經(jīng)過(guò)熱溶處理后的半焦產(chǎn)率(原煤熱解的半焦產(chǎn)率為71.98%),從71.52%增加至77.55%。
由圖7(a)可以看出,隨著熱溶溫度的升高,CH4的總產(chǎn)率逐漸升高(由260 ℃時(shí)的3.27%提高至340 ℃的5.92%),并超過(guò)原煤直接熱解所生成的CH4(3.66%)。不同熱溶溫度下處理的煤熱解所產(chǎn)生的CH4幾乎相同,熱溶對(duì)產(chǎn)率增加起主要作用。原因可能是因?yàn)闊崛芩傻男》肿踊衔镌谳^高的熱溶溫度和較長(zhǎng)的熱溶時(shí)間下被分解,生成大量的 CH4。
圖7(b)所示為CO2的產(chǎn)率圖,熱溶過(guò)程中產(chǎn)生的CO2隨著熱溶溫度的升高有一定的增加,但CO2總產(chǎn)率卻在減小,由4.85%降至3.68%。原因可能是熱溶過(guò)程中,煤中容易反應(yīng)生成CO2的基團(tuán)(如羧基和醚氧等)經(jīng)熱溶后變得更加穩(wěn)定。
圖7(c)和圖7(d)分別示出了CO和H2的產(chǎn)率,CO和H2產(chǎn)率沒(méi)有太大的變化,分別約為2.5%和0.28%,說(shuō)明熱溶對(duì)CO和H2的產(chǎn)率影響不大。
圖7 原煤熱溶以及熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程生成氣體的組成Fig 7 Constitution of gas from HL thermal dissolution and pyrolysis of extracted residues
表3所示為不同熱溶溫度處理后殘?jiān)鼰峤獍虢沟脑亟M成。由表3可知,隨著熱溶溫度的升高,半焦的C含量逐漸升高,而H含量和H、C原子摩爾比則逐漸降低。結(jié)合圖4可知,熱溶殘?jiān)鼰峤夂?H、C和O、C原子摩爾比均大幅降低,H、C原子摩爾比從0.54～0.70降至0.36～0.38,O、C原子摩爾比從0.07～0.10降至0.051～0.052,這說(shuō)明熱溶殘?jiān)臒峤膺^(guò)程是一個(gè)劇烈的脫氫和脫氧的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程。
表3 不同熱溶溫度下殘?jiān)鼰峤獍虢沟脑亟M成Table 3 Ultimate analysis of HL char treated in different thermal dissolution temperature
1) Ultimate analysis;2) By difference
3 結(jié) 論
(1) 隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率逐漸從7.10%增加至11.96%,其中,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率先增加后稍降低,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則逐漸增加。
(2) 熱溶處理原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過(guò)熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分產(chǎn)率從28.02%大幅降至10.49%～21.38%。隨著熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃,熱溶殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中析出物質(zhì)的產(chǎn)率從21.38%顯著降低至10.49%,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率從12.01%降至3.72%,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率稍有降低。
(3) 煤中的小分子化合物是煤低溫?zé)峤膺^(guò)程的“活性”物質(zhì)。它不僅是其熱解液相產(chǎn)物的組成部分,而且可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進(jìn)煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。
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EffectofThermalDissolutiononLowTemperaturePyrolysisPerformanceofHongliulinCoal
SHICe1,HUANGSheng1,2,WUShi-yong1,2,WUYou-qing1,2,GAOJin-sheng1,2
(1.DepartmentofEnergyChemicalEngineering;2.KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)
The effect of temperature on thermal dissolution of Hongliulin coal (HL),which was carried out in the solvent ofn-hexane,was studied.The results showed that the small molecular compounds extracted from coal (including tar and water) increased from7.10% to11.96% as the temperature raised from260℃ to340℃.Thermal dissolution had a significant influence on the pyrolysis of HL.The volatiles separated from coal pyrolysis reduced from28.02% to10.49%～21.38%.As the dissolved temperature increased from260℃ to340℃,the pyrolysis volatile materials from extracted residue decreased significantly from21.38% to10.49%.Yield of products in liquid reduced from12.01% to3.72%,and those in gas decreased slightly.Small molecules in coal were “active” materials in the process of coal pyrolysis at low temperature,which not only belonged to pyrolysis liquid product,but also promoted the transformation of coal to tar or gas by providing hydrogen to the main structure of coal.
pyrolysis; thermal dissolution; tar; small molecular compounds
1006-3080(2017)04-0474-07
10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.004
2016-12-14
國(guó)家自然科學(xué)基金(21506060)
石 策(1992-),男,河北石家莊人,碩士生,研究方向?yàn)槊簾峤狻-mail:cshi1215@163.com
吳幼青,E-mail:wyq@ecust.edu.cn
TQ530.2
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