溫廣文, 夏浙安, 陳建定

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

PCL-PEG-PCL/PLA共混材料的制備與性能分析

溫廣文, 夏浙安, 陳建定

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

為了拓寬聚乳酸(PLA)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,使用少量鈦酸異丙酯改性相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的聚乙二醇(PEG-2000)引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到相對(duì)分子質(zhì)量為6 000的生物可降解三嵌段共聚物聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯(PCEC),分別將PCEC、PEG-6000與PLA共混,考察其微觀形貌、結(jié)晶性能、力學(xué)性能的區(qū)別。結(jié)果顯示PCEC/PLA 共混物的微觀形貌是典型的“海島”結(jié)構(gòu);在相同配比下,PCEC促進(jìn)PLA結(jié)晶的能力要小于PEG-6000。當(dāng)PCEC和PLA的質(zhì)量比為15∶85時(shí),PCEC/PLA共混物的斷裂伸長率最佳,相同質(zhì)量比下的PEG-6000/PLA共混物的斷裂伸長率比PCEC/PLA共混物的斷裂伸長率要高7%,而拉伸強(qiáng)度要低50%。

聚乳酸; 共混; 微觀形貌; 結(jié)晶; 拉伸性能

聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物相容性、較高的力學(xué)強(qiáng)度以及較好的加工性能,廣泛應(yīng)用在組織工程支架、可吸收骨科材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1]。然而,PLA內(nèi)在的脆性以及較低的斷裂伸長率限制了其在需要高強(qiáng)度和高柔韌性領(lǐng)域的應(yīng)用,如外科手術(shù)中的肌腱修復(fù)等[2-3],因此增強(qiáng)PLA韌性的研究很有必要。

小分子增塑PLA是一種改善其脆性的有效方法。乳酸低聚物、檸檬酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇(PEG)等是PLA常用的增塑劑[4]。由于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的材料在生物相容性以及安全性上都有很高的要求,因此在選擇增塑劑時(shí)應(yīng)考慮其生物相容性、遷移性、無毒性等[5]。PEG優(yōu)良的生物降解性、無毒性使得其在人體內(nèi)可以不經(jīng)過任何化學(xué)變化而直接被清除[6],并且PEG/PLA共混物中,當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),PEG與PLA是相容的[7],因此PEG增塑的PLA可應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。然而PEG增塑PLA存在的主要的不足之處是其斷裂伸長率增加的同時(shí)拉伸強(qiáng)度明顯降低,此外,PEG在PLA中的增塑能力隨PEG相對(duì)分子質(zhì)量的變化有很大的變化[8-11]。同樣作為可降解樹脂的聚己內(nèi)酯(PCL)雖有較好的柔韌性可以彌補(bǔ)PLA脆性,但PCL與PLA存在相容性的問題[12],Yang等[13]證明PEG與PCL共聚物PCL-b-PEG可用作PLA與PCL的相容劑,當(dāng)添加w為10% PCL-b-PEG時(shí),PCL/PLA 共混物的斷裂伸長率增加了2倍。

利用相對(duì)分子質(zhì)量低的PEG對(duì)PLA的增塑性、PEG與PLA的相容性以及PCL的杰出的柔韌性,通過鈦酸異丙酯改性PEG-2000得到環(huán)保型的烷氧基鈦引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán),合成了相對(duì)分子質(zhì)量為6000的生物可降解PCL-PEG-PCL(PCEC)三嵌段共聚物,隨后將PCEC與PLA共混,通過與PEG-6000/PLA共混物進(jìn)行對(duì)比,研究了PCEC/PLA 共混物的微觀形貌、結(jié)晶性能以及拉伸性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇(PEG-2000、PEG-6000):分析純,上海國藥試劑集團(tuán),使用前真空干燥(1.33 kPa,100 ℃,2 h);己內(nèi)酯(CL):分析純,瑞典Perstorp公司,與CaH2放置48 h后蒸餾;聚乳酸:相對(duì)分子質(zhì)量4 032,美國Naturework公司,數(shù)均分子量Mn=1×105,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=58.8 ℃,熔點(diǎn)Tm=169.2 ℃;鈦酸異丙酯:分析純,天津樂泰公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

真空干燥箱:上?；芫G科學(xué)儀器有限公司;轉(zhuǎn)矩流變儀:XSS300,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化機(jī):XQLB-350X,上海第一橡膠機(jī)械廠;核磁共振儀:AVANCE 500,德國Bruker公司;凝膠滲透色譜儀(GPC):1515,美國Waters公司;電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT6104,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM):SEM-3400,JSM-6360LV,日本電子公司;廣角X射線衍射儀:D8,德國Bruker AXS公司;差示掃描量熱儀(DSC):DSC3,瑞士Mettler Toledo公司。

1.3試樣制備

1.3.1 PCEC的合成 鈦酸異丙酯(2.84 g)與PEG-2000 (20 g)按物質(zhì)的量之比1∶8加入三口燒瓶中[14-15],100 ℃抽真空2 h (1.33 kPa)將異丙醇去除干凈。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,按CL (45.6 g)與PEG-2000 (20 g)物質(zhì)的量之比為40∶1加入經(jīng)過減壓蒸餾干燥的CL,120 ℃反應(yīng)6 h,得到的聚合物標(biāo)記為PCEC。

1.3.2 PCEC/PLA,PEG-6000/PLA 共混物的制備 將PCEC和PEG-6000分別與PLA按質(zhì)量比:5∶95、10∶90、15∶85、20∶80加入轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,得到產(chǎn)物分別標(biāo)記為PCEC/PLA (5∶95)、PEG-6000/PLA (5∶95)、PCEC/PLA (10∶90)、PEG-6000/PLA (10∶90)、PCEC/PLA (15∶85)、PEG-6000/PLA (15∶85)、PCEC/PLA (20∶80)、PEG-6000/PLA (20∶80)。轉(zhuǎn)矩流變儀中3段溫度均為180 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min,至扭矩平穩(wěn)。密煉后的樣品用平板硫化機(jī)進(jìn)行壓板,壓板溫度180 ℃,壓力10 MPa,經(jīng)冷水冷卻得到1.5 mm的薄板。

1.4測(cè)試與表征

GPC測(cè)試:取一定量的PCEC 樣品溶解于四氫呋喃(THF)中,淋洗速度為1.0 mL/min,聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn);核磁共振測(cè)試:PCEC樣品溶解在CDCl3中,分辨率為500 MHz;力學(xué)性能測(cè)試:按GB/T 1040—2006裁制標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條,在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度,標(biāo)距為25 mm,拉伸速度為10 mm/min;SEM觀察:共混試樣經(jīng)液氮低溫脆斷、斷口真空噴金處理后,利用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察;廣角X射線衍射儀:薄板、PCEC、PEG-6000分別用WXRD進(jìn)行掃描,電壓40 kV,電流40 mA,掃描波長λ=0.154 18 nm,掃描范圍5°～60°,掃描速度10°/min;DSC測(cè)試:在氮?dú)獗Ｗo(hù)中,取試樣10 mg置于鉑坩堝中進(jìn)行測(cè)試,先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃,恒溫2 min,再以同樣的速率降至-20 ℃,恒溫2 min,最后以同樣的速率升溫至200 ℃。結(jié)晶度用下式計(jì)算:

其中:ΔHm為熔融焓;ΔHcc為冷結(jié)晶焓 ;ΔHm°為PLA完全結(jié)晶時(shí)的焓變 (93.6 J/g);F為共混物中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1PCEC的結(jié)構(gòu)表征

圖1 PEG,PCEC的紅外光譜圖Fig.1 FI-TR spectra of PEG and PCEC

圖2 PEG的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of PEG

圖3 PCEC的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of PCEC

圖4 PCEC的GPC淋出曲線Fig.4 GPC result of PCEC

2.2SEM分析

對(duì)PCEC/PLA 、PEG-6000/PLA共混物進(jìn)行斷面掃描,結(jié)果如圖5所示,雖然當(dāng)PEG-6000質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí),PEG-6000與PLA存在部分不相容的情況,但PEG-6000/PLA共混物的斷面仍然相對(duì)較光滑,而PCEC/PLA共混樣品的SEM顯示,PCEC作為分散相存在PLA基體中,其斷面表現(xiàn)出共混體系中典型的不相容“海島”結(jié)構(gòu)。

圖5 不同質(zhì)量比的PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的掃描電鏡圖Fig.5 SEM micrographs of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends with different mass ratios

2.3結(jié)晶性能分析

因?yàn)镻CEC中含有與PLA不相容的PCL鏈段,PCEC/PLA中PLA與PEG-6000/PLA中PLA的結(jié)晶性有很大不同。圖6所示為不同質(zhì)量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的第1次加熱曲線、冷卻曲線、第2次加熱曲線。在10 ℃/min的降溫速率下,質(zhì)量比為5∶95的PEG-6000與PLA共混時(shí),PLA出現(xiàn)了明顯的PLA 結(jié)晶峰(圖6(d)),并且根據(jù)表1的結(jié)晶度(Xc)可知,繼續(xù)添加PEG-6000至m(PEG-6000)∶m(PLA)=20∶80,在10 ℃/min的降溫條件下PLA的結(jié)晶度變化不大。而圖6(c)中PCEC/PLA共混物在10 ℃/min的降溫速率下,當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)為5∶95時(shí)只出現(xiàn)較小的結(jié)晶峰,當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)為20∶80時(shí),冷卻結(jié)晶焓(ΔHc)繼續(xù)增大,表1中PLA的結(jié)晶度(Xc)從19.6%增加到42.1%,這說明在10 ℃/min的降溫速率下,隨著PCEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA的結(jié)晶能力越來越強(qiáng)。在10 ℃/min降溫速率下導(dǎo)致兩種共混物中PLA結(jié)晶現(xiàn)象不同的原因是因?yàn)镻CEC與PEG-6000促進(jìn)PLA結(jié)晶的機(jī)理不同:PEG-6000/PLA共混物中PEG-6000最大限度地溶于PLA中,充分增加PLA分子鏈的距離,增強(qiáng)PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,在10 ℃/min降溫速率下PLA有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈段排列,若繼續(xù)增加PEG-6000的質(zhì)量分?jǐn)?shù),對(duì)結(jié)晶沒有進(jìn)一步的促進(jìn)作用;而PCEC/PLA體系中,一方面,PLA的Tg隨著PCEC的增加不斷降低可以說明PLA鏈段運(yùn)動(dòng)能力越來越強(qiáng),另一方面,PCEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增加,PCL鏈段不溶于PLA中,起到促進(jìn)形成成核點(diǎn)的作用,PLA在較低溫度時(shí)的成核點(diǎn)數(shù)量增加,從而增加了PLA的成核速率,進(jìn)一步增強(qiáng)PLA的結(jié)晶能力。因PCEC與PEG-6000促進(jìn)PLA結(jié)晶的機(jī)理不同,兩者促進(jìn)PLA結(jié)晶的能力也不同。對(duì)比圖6(b)和6(f)發(fā)現(xiàn)PCEC/PLA在PEG-6000/PLA的第1次加熱過程中出現(xiàn)了結(jié)晶峰,在第2次加熱過程中沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰,二次加熱的冷卻結(jié)晶焓ΔHcc逐漸減少。而對(duì)比圖6(a)和(e)發(fā)現(xiàn)在PCEC/PLA共混物中,當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)<15∶85時(shí),前后兩次加熱過程中均出現(xiàn)了PLA的結(jié)晶峰。

第1次加熱前的共混物是模壓成型后快速冷卻所得,用此狀態(tài)下的共混物進(jìn)行WXRD測(cè)試得到圖7。圖7中PLA在10 °到30 °之間出現(xiàn)一個(gè)寬峰,說明此條件下PLA是非晶態(tài)。PEG-6000在19.3 °和23.5 °處出現(xiàn)較強(qiáng)的PEG結(jié)晶特征峰。共聚物PCEC在21.5 °和23.9 °處出現(xiàn)較強(qiáng)的PCL結(jié)晶特征峰,沒有PEG的結(jié)晶特征峰。當(dāng)PLA與PEG-6000共混時(shí),曲線在16.8 °處出現(xiàn)較強(qiáng)的特征吸收峰,在19.2 °處出現(xiàn)較弱的特征吸收峰,這兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的是PLA 的α-晶型中的(110)/(200)、(203)兩個(gè)晶面,而PCEC/PLA 共混物的WXRD圖中沒有出現(xiàn)PLA的結(jié)晶特征峰?？芍狿EG-6000/PLA中的PLA在快速冷卻狀態(tài)下就已經(jīng)開始結(jié)晶了,在第1次加熱過程中繼續(xù)結(jié)晶。而PCEC/PLA中PLA在快速冷卻狀態(tài)下沒有結(jié)晶,在第1次加熱過程中才開始結(jié)晶。在去除熱歷史之后的10 ℃/min降溫速率下,PEG-6000/PLA中PLA完全結(jié)晶,所以第2次加熱過程不再結(jié)晶,PCEC/PLA中PLA在此降溫條件下也開始結(jié)晶,但結(jié)晶不完善,第2次加熱過程繼續(xù)結(jié)晶。當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)為20%,PLA的結(jié)晶能力足夠強(qiáng),PLA在降溫過程中就已經(jīng)完全結(jié)晶。因此,可以說明在添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下,PEG-6000促進(jìn)PLA結(jié)晶的能力要強(qiáng)于PCEC。但相對(duì)于純PLA,PCEC/PLA共混物的各組分中PLA的結(jié)晶卻更加完善,在圖6(e)所示的PCEC/PLA的第2次加熱曲線中,隨著PCEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,兩個(gè)體系共混物中PLA的熔融峰均沒有“峰頸”,純PLA存在“峰頸”的原因是PLA結(jié)晶存在α-晶型和α′-晶型這兩種晶型。“峰頸”的消失說明α′-晶型向α-晶型轉(zhuǎn)變。說明PCEC可以使PLA結(jié)晶完善,只有一種α-晶型。

圖6 不同質(zhì)量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的第1次加熱曲線(a,b);冷卻曲線(c,d);第2次加熱曲線(e,f)Fig.6 First heating curves (a,b),cooling curves (c,d) and second heating curves (e,f) of PCEC/PLA, PEG-6000/PLA blends with different mass ratios表1 不同質(zhì)量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的結(jié)晶性能Table 1 Crystallization ability of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends with different mass ratios

SampleCooling2ndHeatingTc(PCECorPEG)/℃ΔHc(PCECorPEG)/(J·g-1)Tm(PLA)/℃ΔHc(PLA)/(J·g-1)Tm(PCECorPEG)/℃ΔHm(PCECorPEG)/(J·g-1)ΔTcc(PLA)/℃ΔHcc(PLA)/(J·g-1)Tm(PLA)/℃ΔHm(PLA)/(J·g-1)Tg(PLA)/ ℃Xc (PLA)/%PLA------109.238.5169.238.658.80.11PCEC/PLA(5∶95)23.4-92.39.0--98.121.7167.939.048.619.6PCEC/PLA(10∶90)24.0/33.42.291.118.652.53.293.914.8167.340.847.631.1PCEC/PLA(15∶85)18.0/34.35.785.920.652.26.491.914.8167.240.249.832.1PCEC/PLA(20∶80)33.19.198.729.250.78.5--168.031.348.242.1PEG-6000/PLA(5∶95)--91.533.3----168.045.8-51.8PEG-6000/PLA(10∶90)--95.438.0----168.543.4-51.8PEG-6000/PLA(15∶85)25.12.396.931.450.410.6--168.136.9-46.7PEG-6000/PLA(20∶80)32.94.099.132.052.217.9--167.637.8-50.8

在PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物中除了PLA的結(jié)晶性質(zhì)不同以外,因PCEC中的PEG、PCL與PLA的相容性不同,PCEC與PEG-6000在PLA中的結(jié)晶性能也不同,當(dāng)m(PEG-6000)∶m(PLA)大于10%時(shí),PEG-6000與PLA開始出現(xiàn)相分離,PEG-6000結(jié)晶不再受PLA的抑制,因此在PEG-6000/PLA的冷卻曲線(圖6(d))中出現(xiàn)了PEG-6000的結(jié)晶峰。而根據(jù)PCEC/PLA的冷卻曲線(圖6(c))及表1發(fā)現(xiàn),當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)為5∶95時(shí)就出現(xiàn)了PCL結(jié)晶峰并且該結(jié)晶焓隨PCEC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。這是由于PCL不溶于PLA,其結(jié)晶受PLA影響較小,而PCL鏈段長度是PEG鏈段的兩倍,PEG又與PLA相容,PEG鏈段的運(yùn)動(dòng)受PLA以及PCL的雙重抑制而沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰[17],這與圖7中PCEC以及PCEC/PLA中均沒有出現(xiàn)PEG的結(jié)晶峰的結(jié)果一致。此外,在PCEC/PLA共混物中,當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)為5∶95或20∶80時(shí),只有一個(gè)PCL的結(jié)晶放熱峰,分別是在結(jié)晶冷卻溫度(Tc) 24.0 ℃和33.1 ℃處,而當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)為10∶90與15∶85時(shí)在24.0 ℃與33.1 ℃處同時(shí)出現(xiàn)2個(gè)峰。在不相容體系中出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)晶放熱峰是普遍存在的現(xiàn)象[16-18]。這是由于在分散前,當(dāng)結(jié)晶相的總數(shù)比基體中活躍的非均相要多或者結(jié)晶相總數(shù)在同一數(shù)量級(jí)時(shí),此時(shí)部分PCEC相的結(jié)晶是由PLA基體成核,因此成核溫度更高,在32 ℃附近出現(xiàn)第1個(gè)結(jié)晶放熱峰,其他PCEC在較低溫度處由更不活潑的非均相成核,所以在較低溫度(24 ℃)附近處也會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰。而m(PCEC)∶m(PLA)=20∶80時(shí),只出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶放熱峰,這時(shí)的PCEC則全部由PLA成核。當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)=20∶80時(shí),在0 ℃附近也出現(xiàn)微弱的結(jié)晶放熱峰,是由于PCEC中少量PEG分子鏈分散在PCL的相中形成了許多小的PEG微區(qū),這些微區(qū)在很低的溫度就能結(jié)晶[19-21]。

圖7 PLA、PEG-6000、PCEC、PCEC/PLA(15∶85)、 PEG-6000/PLA (15∶85)的WXRD圖Fig.7 Wide-angle X-ray diffraction spectrograms of PLA, PEG-6000,PCEC,PEG-6000/PLA (15∶85), PCEC/PLA (15∶85)

2.4拉伸性能分析

因PCEC與PEG-6000增塑PLA的機(jī)理上的不同,共混物的拉伸性能存在很大的差異。在圖8(a)中,PEG-6000/PLA (15∶85)的斷裂伸長率為396%;PCEC/PLA (15∶85)的斷裂伸長率為360%。由圖8(a)可發(fā)現(xiàn),當(dāng)PCEC或PEG-6000與PLA的質(zhì)量比小于15∶85時(shí),PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物斷裂伸長率均隨著PCEC、PEG-6000質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,其中PEG-6000/PLA (15∶85)為396%,PCEC/PLA (15∶85)為360%。然而,PEG-6000/PLA體系中主要靠PEG-6000的增塑作用,PEG-6000溶于PLA中,PLA分子鏈有足夠的空間舒展。繼續(xù)增大PEG-6000含量,對(duì)分子鏈?zhǔn)嬲箾]有促進(jìn)作用,所以當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)大于15∶85時(shí),PEG-6000/PLA斷裂伸長率基本保持不變;PCEC/PLA 中斷裂伸長率的增加是PEG以及PCL兩部分鏈段共同作用的結(jié)果。少量的PEG增大PLA分子間的距離,提供一定的運(yùn)動(dòng)空間,但更多可能是靠PCL分子鏈的柔韌性使得PCEC/PLA斷裂伸長率增加。當(dāng)m(PCEC)∶m(PLA)>15∶85時(shí),PCEC/PLA的斷裂伸長率有稍微的降低,部分PCEC的粒徑增大,可能是因?yàn)镻CEC團(tuán)聚造成應(yīng)力集中,斷裂伸長率下降。由圖8(b)看出,PCEC/PLA以及PEG-6000/PLA的拉伸強(qiáng)度都隨PCEC以及PEG含量的上升而下降。純PLA的拉伸強(qiáng)度為58.7 MPa,PEG-6000/PLA (20∶80)的拉伸強(qiáng)度下降到22.5 MPa,PCEC/PLA (20∶80)的拉伸強(qiáng)度僅下降到29 MPa,而且在各組配比中PCEC/PLA共混物的拉伸強(qiáng)度都比PEG-6000/PLA要高。結(jié)合前面的DSC以及XRD分析,這是因?yàn)镻EG-6000充分溶解在PLA中,增大了PLA分子間的距離,導(dǎo)致分子間的作用力明顯下降,而PCEC只是中間鏈段PEG溶于PLA中,兩端的PCL鏈段則不溶,從而形成“海島”結(jié)構(gòu),PECL對(duì)增大PLA分子間距離的作用要弱于PEG-6000。因?yàn)镻EG“內(nèi)嵌”在PLA中[14],PCL又與PEG相連,所以PCL與PLA的界面黏結(jié)力相對(duì)較好,并不會(huì)對(duì)拉伸強(qiáng)度造成很大的影響。

圖8 PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends

3 結(jié) 論

(1) PCEC/PLA共混物的相結(jié)構(gòu)是典型的“海島”結(jié)構(gòu),而PEG-6000/PLA斷面相對(duì)較光滑。

(2) 由于PCEC中含有與PLA不相容的PCL鏈段,PCEC/PLA中PLA的結(jié)晶性能與PEG-6000/PLA中的PLA有很大不同。在10 ℃/min降溫速率下,PCEC/PLA中PLA的結(jié)晶能力隨著PCEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng),而PEG-6000/PLA中PLA的結(jié)晶能力隨PEG-6000質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小,PCEC促進(jìn)PLA結(jié)晶的能力要小于PEG-6000。由于PLA及PCL的抑制,PCEC中PEG鏈段在PLA中不結(jié)晶。

(3) 用PCEC或PEG-6000增塑PLA均能使PLA的斷裂伸長率都得到顯著提高,在PCEC或PEG-6000與PLA的質(zhì)量比均為15∶85時(shí),共混物的斷裂伸長率最好,與純PLA相比分別增加54倍與59倍。相同質(zhì)量比下的PEG-6000/PLA共混物的斷裂伸長率比PCEC/PLA共混物的斷裂伸長率要高7%,而拉伸強(qiáng)度要低50%。

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PreparationandPropertyAnalysisofPoly(ε-caprolactone)-Poly(ethyleneglycol)-Poly(ε-caprolactone)/PolylactideBlends

WENGuang-wen,XIAZhe-an,CHENJian-ding

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

To broaden the application of polylactide(PLA) in biomedical field,initiator PEG-2000modified by titanium isopropoxide was introduced to the ring opening polymerization of caprolactone.A biodegradable triblock poly(ε-caprolactone)-poly(ethylene glycol)-poly(ε-caprolactone) (PCEC) was synthesized.The morphology,crystallization and tensile properties of PCEC/PLA blends with varied concentration of PCEC were investigated by comparison with PEG-6000/PLA blends.The SEM images show that PCEC/PLA blends exhibit a typical sea-island morphology with PCEC finely dispersed in PLA matrix as droplets.The crystallization ability of PLA in PCEC/PLA blends is weaker than PLA in PEG-6000/PLA.When the mass ratio of additive and PLA is15∶85,the elongation at break of PEG-6000/PLA blend is7% higher than PCEC/PLA while the tensile strength is50% lower.

PLA; blend; morphology; crystallization; tensile properties

1006-3080(2017)04-0487-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.006

2016-11-08

溫廣文(1992-),男,江西贛州人,碩士生,研究方向?yàn)榫廴樗岣男浴?/p>

夏浙安,E-mail:xiazhean@ecust.edu.cn

TQ323.5

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