陳建華, 謝湘華, 朱云霞, 張 孟, 賀黎明, 王良琛

(華東理工大學(xué)物理系,上海 200237)

鋰離子電池中苯衍生物氧化還原穿梭分子的一種穩(wěn)定性模型:同時(shí)考慮成鍵/斷鍵反應(yīng)和還原反應(yīng)

陳建華, 謝湘華, 朱云霞, 張 孟, 賀黎明, 王良琛

(華東理工大學(xué)物理系,上海 200237)

提出了鋰離子電池中苯衍生物氧化還原穿梭分子的一種穩(wěn)定性模型。此模型同時(shí)考慮了電池中氧化還原穿梭分子的成鍵/斷鍵反應(yīng)和還原反應(yīng),在100%穿梭分子保護(hù)充電次數(shù)的實(shí)驗(yàn)值(用對(duì)數(shù)表示)和組合反應(yīng)指數(shù)(Eb(ER)+0.3Eb(Li))之間得到了很好的線性關(guān)系,其中Eb(ER)和Eb(Li)分別是氧化還原穿梭分子陽(yáng)離子在模型反應(yīng)中與乙基(ER)、Li原子團(tuán)中單個(gè)Li原子的結(jié)合能。

鋰離子電池; 苯衍生物; 氧化還原穿梭分子; 穩(wěn)定性模型

鋰離子電池是電動(dòng)力車、混合動(dòng)力車以及嵌入式混合動(dòng)力車最具前景的電源之一。為了深入研究這一項(xiàng)技術(shù),鋰離子電池安全問題變得非常重要。鋰電池的過充是非常普遍的,但卻存在很大安全隱患。過充會(huì)使電池組分間發(fā)生各種化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)[1-2],導(dǎo)致氣體泄漏[1,3],電池溫度快速升高[1-3],還會(huì)引發(fā)電池自加速反應(yīng)從而導(dǎo)致熱擊穿甚至爆炸[4]。在電解液中加入氧化還原穿梭化合物(Redox shuttle additives)是一種有效防止鋰電池過充的理想技術(shù)[5-17]。它利用了穿梭分子(梭子)的循環(huán)氧化還原反應(yīng):當(dāng)鋰電池過充時(shí),陽(yáng)極電壓上升并達(dá)到梭子S的氧化電勢(shì)Eox(一般高于陽(yáng)極電壓0.3～0.4V) 后,在陽(yáng)極附近的電中性梭子S被氧化生成陽(yáng)離子S+,S+之后遷移到陰極,被陰極電子還原成電中性梭子S,并擴(kuò)散回到陽(yáng)極。因此,過充時(shí)充電器強(qiáng)加的電流因陽(yáng)離子S+在電池內(nèi)部從陽(yáng)極到陰極的遷移電流而消減,從而使鋰離子電池的電壓穩(wěn)定在某一閾值電壓之下,防止了電池的過充危害。

在鋰離子電解液中加入梭子的技術(shù)難點(diǎn)是找到壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好的梭子。文獻(xiàn)[18]研究了58種芳香族有機(jī)梭子,其中2,5-雙-叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DTDMB)的壽命較長(zhǎng),100%過充循環(huán)保護(hù)次數(shù)(Ncycle)大于300次,有5種分子的Ncycle為12～33次,其余52種分子的Ncycle低于9次[18]。Chen和Amine小組[11,19-20]研究了DTDMB、1,4-二甲氧基苯(DMB)等幾種苯衍生物梭子在過充時(shí)在電池內(nèi)部可能發(fā)生聚合反應(yīng)、分解反應(yīng)等的副反應(yīng)。本文將另辟蹊徑,研究各種苯衍生物陽(yáng)離子在成鍵/斷鍵反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)能和梭子穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文中梭子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都來自于戴爾豪斯(Dalhousie)大學(xué)Dahn實(shí)驗(yàn)室對(duì)于鋰離子紐扣電池的測(cè)試結(jié)果[6-10,12-16]。測(cè)試條件:Li離子電池LiFePO4/Li4/3Ti5/3O4,電解液采用0.7mol/L的雙草酸硼酸鋰(LiBOB)溶液,溶劑為混合物(碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照體積比1∶2∶1∶2混合),之后加入梭子使梭子濃度為0.1mol/L (若梭子最大濃度小于0.1mol/L,則添加到其最大溶解度)。LiFePO4來自于Phostech Lithium (Montreal,PQ,Canada),Li4/3Ti5/3O4來自于NEI Corp.(Piscataway,NJ,USA),LiBOB來自于德國(guó)的Chemetall。電極由w=10% Super S 炭黑 (MMM Carbon,Belgium)和w=10%聚偏二氟乙烯 (PVDF)2種活性材料制成。LiFePO4以及Li4/3Ti5/3O4電極涂布在鋁箔上。陰極采用具有20%過載電容的材料,當(dāng)鋰電池充滿時(shí)(LiFePO4),保證陰極相對(duì)Li/Li+電極有一個(gè)確定的穩(wěn)定電勢(shì)差。鋰電池通常需要10h充滿到100%的電量,實(shí)驗(yàn)中將電池充到200%的常規(guī)電量(100%的過充)或者達(dá)到一個(gè)特定的截止電壓(一般來說對(duì)Li/Li+相對(duì)電勢(shì)達(dá)4.9V)[8-9,15-16]。

本文中所有計(jì)算在Gaussian03軟件中完成,該軟件基于廣泛使用的B3LYP雜化基組[21],Becke電子交換和Lee-Yang-Parr電子關(guān)聯(lián)泛函[22]。

2 結(jié)果與討論

梭子S在陽(yáng)極氧化分解為陽(yáng)離子S+,S+在電池內(nèi)部遷移到陰極并被還原為梭子S,S再擴(kuò)散回陽(yáng)極,構(gòu)成氧化還原循環(huán)。陽(yáng)離子S+向陰極遷移的過程中,可能和電池內(nèi)部其他物質(zhì)發(fā)生各種復(fù)雜的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng),生成化合物從而失去鋰電池過充保護(hù)劑的特性。梭子陽(yáng)離子S+的活性越低,參與各種化學(xué)反應(yīng)的能力越差,對(duì)應(yīng)S化合物作為電池過充保護(hù)劑的穩(wěn)定性越好。本文將避開可能發(fā)生的各種復(fù)雜反應(yīng),直接探討S+化學(xué)活性和保護(hù)劑穩(wěn)定性的關(guān)系,建立一個(gè)內(nèi)在聯(lián)系來預(yù)測(cè)未測(cè)試梭子的穩(wěn)定性,并設(shè)計(jì)出更好的梭子結(jié)構(gòu)。

為了定量評(píng)價(jià)S+的活性,在前期的工作中[23-24],設(shè)計(jì)了式(1)所示的S+與乙自由基C2H5—(ER)的模型反應(yīng),并用模型反應(yīng)的負(fù)反應(yīng)能Eb(ER)作為S+活性的評(píng)價(jià)指標(biāo),Eb(ER)的定義見式(2)。由于ER和S+成鍵位置不同,能量Eel(ER_S+)的取值也不同,式(2)中取最小能量。ER和 S+均為具有開放式電子結(jié)構(gòu)的自由基,二者相加的能量必然大于結(jié)構(gòu)更緊湊的ER_S+的能量,故Eb(ER)為正值。Eb(ER)大小僅表明各種S+的相對(duì)活性,即S+參與成鍵/斷鍵反應(yīng)的能力,Eb(ER)越大,陽(yáng)離子S+的活性越大。

(1)

Eb(ER)=-{min[Eel(ER_S+)]-[Eel(ER)+Eel(S+)]}

(2)

表1列出了由式(2)計(jì)算得到的20種苯衍生物Eb(ER)值,實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的相對(duì)氧化電勢(shì)(Eox)和100%過充保護(hù)最大次數(shù)(Ncycle)。Ncycle為苯衍生物作為鋰電池過充保護(hù)劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)之一,Ncycle越大,對(duì)應(yīng)保護(hù)劑的穩(wěn)定性則越好。Eb(ER)在1.43～2.16eV變化,Ncycle超50的僅有5種,其余15種穩(wěn)定性都較差,在2～49之間變化。Ncycle和Eb(ER)的關(guān)系如圖1所示,Eb(ER)越大,Ncycle越小,即陽(yáng)離子S+的活性越大,相應(yīng)保護(hù)劑穩(wěn)定性越差。

lnNcycle,fit=-5.453Eb(ER)+12.63

(3)表1 20種苯衍生物的活性參數(shù)Table 1 Activity parameters of twenty benzene derivatives

(續(xù)表1)

No.Benzenederivatives RedoxshuttlemoleculeEox(exp)/VNcycleEb(ER)/eVEb(Li)/eV13Hexamethylbenzene4.2072.162.56141,2,4,5-Tetrafluoro-3,6-dimethoxybenzene4.4941.832.60154-t-Butyl-1-methoxybenzene4.1542.112.35163,5-Di-t-butyl-1,2-bis(2,2,2-trifluoroethoxy)benzene4.5031.653.17171,3,5-t-Butyl-2-methoxybenzene4.4032.022.54182,3-Dimethoxytoluene4.0531.972.71192,5-di-t-Butyl-1,4-bis(difluoromethoxy)benzene4.9022.062.62202,5-di-t-Butyl-1,4-diethoxybenzene(DTDBE)3.80481.431.65

由圖1中示出的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.896,平均偏離系數(shù)Df為2.45,用Ncycle,fit/2.45和2.45Ncycle,fit分別對(duì)Eb(ER)作圖,分別對(duì)應(yīng)圖1中2條虛線,則79%的數(shù)據(jù)點(diǎn)都落在這2條虛線之間。例如,假設(shè)得到某個(gè)分子Eb(ER)的計(jì)算值為1.60 eV,根據(jù)式(7)得到Ncycle,fit=50。那么,就可以預(yù)測(cè)這種分子作為鋰電池梭子時(shí),其循環(huán)次數(shù)有79%的概率落在20～123之間。將20#(DTBEB)的Eb(ER)值1.43 eV代入經(jīng)驗(yàn)公式(7)可以得到預(yù)估循環(huán)次數(shù)為125,偏離因素為2.45,落在51～307的概率有79%。測(cè)試得到的循環(huán)次數(shù)為48,落在下邊緣51附近。這個(gè)例子表明了Eb(ER)模型提供了DBDB梭子穩(wěn)定性一個(gè)簡(jiǎn)單且有意義的解釋,可以半定量地預(yù)測(cè)其循環(huán)次數(shù),但還需要進(jìn)一步進(jìn)行修正。

在鋰電池內(nèi)部S+可能參與的各種副反應(yīng)中,除了成鍵/斷鍵反應(yīng)外,還會(huì)存在一些氧化還原反應(yīng),對(duì)S+參與氧化還原的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)是非常必要的。由此,本文設(shè)計(jì)了式(4)的模型反應(yīng),選擇小分子Li作為還原劑的代表,用該模型反應(yīng)的負(fù)反應(yīng)能Eb(Li)比較各種S+參與還原反應(yīng)的相對(duì)活性,計(jì)算公式和結(jié)果分別見式(5)和表1。同理,Li和S鍵合的位置不同,計(jì)算得到的Eb(Li)也不同,取最小值。

(4)

圖2中1#～19#樣品Eb(Li)和Ncycle的關(guān)系曲線表明,Ncycle隨Eb(Li)的增大而降低,lnNcycle,fit和Eb(Li)擬合結(jié)果用圖中的實(shí)線表示,分散系數(shù)平均值為3.83,兩條虛線分別為Ncycle,fit/3.83和3.83Ncycle,fit,Ncycle,fit落在兩條虛線間的概率約為68%,圖1表現(xiàn)得更加離散。

圖1 各種苯衍生物梭子Ncycle和Eb (ER)的關(guān)系Fig.1 Relationship between Ncycle andEb (ER) of the benzene derivatives

圖2 各種苯衍生物梭子Ncycle和Eb (Li)的關(guān)系Fig.2 Relationship between Ncycle and Eb (Li) of the benzene derivatives

若同時(shí)考慮陽(yáng)離子梭子參與成鍵/斷鍵反應(yīng)和氧化還原反應(yīng),則lnNcycle與Eb(ER)和Eb(Li)組合關(guān)系可擬合為:

(6)

其中a,b,c都是正值常數(shù)。

公式(6)的擬合結(jié)果取決于組合反應(yīng)活性因子參數(shù)b。對(duì)表1中1#～19#數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合計(jì)算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)擬合偏離因子Df對(duì)參數(shù)b的取值并不敏感。當(dāng)b取0.2,0.3和0.4的時(shí)候,這些經(jīng)驗(yàn)性擬合的偏離因子分別為2.00,1.93和1.96;取b=0.3時(shí),1#～19#梭子的數(shù)據(jù)分布如圖3所示,其中17#,18#梭子數(shù)據(jù)基本重合,圖3實(shí)線為lnNcycle與Eb(ER)+0.3Eb(Li)計(jì)算值的線性擬合結(jié)果,擬合標(biāo)準(zhǔn)差d為0.66,偏離系數(shù)平均值Df為1.93,經(jīng)驗(yàn)擬合方程為

lnNcycle,fit=

(7)

圖3中示出的偏差系數(shù)平均值為1.93,兩條虛線分別為Ncycle,fit/1.93和1.93Ncycle,fit。68%的數(shù)據(jù)都在Ncycle,fit/1.93與1.93Ncycle,fit之間。也就是說,利用式(7)計(jì)算得到的Eb(ER)+0.3Eb(Li)來預(yù)測(cè)梭子的100%過充循環(huán)次數(shù)的話,實(shí)際上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有68%的概率落在Ncycle,fit/1.93～1.93Ncycle,fit區(qū)間。一般來說,大的循環(huán)次數(shù)的相對(duì)實(shí)驗(yàn)誤差要比小的循環(huán)次數(shù)的相對(duì)誤差要小。圖3顯示了測(cè)量得到的Ncycle>10的1#～12#梭子更接近經(jīng)驗(yàn)擬合的直線。對(duì)于這12種梭子來說,由式(7)擬合得到循環(huán)次數(shù)的平均偏差因數(shù)只有1.69。

圖3 19種梭子Ncycle和Eb(ER)+0.3Eb(Li)的關(guān)系Fig.3 Relationship between Ncycle and Eb (ER)+ 0.3Eb(Li) for 19 benzene derivatives

以圖1中偏離最多的16#分子(3,5-二叔丁基-1,2-雙(2,2,2-三氟乙氧基苯)為例,比較單一模型與組合模型的優(yōu)劣。16#梭子Eb(ER)值相對(duì)較小,為1.65 eV。單純考慮Eb(ER)擬合經(jīng)驗(yàn)公式(3)計(jì)算得到的期望循環(huán)次數(shù)Ncycle,fit=38,實(shí)驗(yàn)結(jié)果Ncycle僅為3,其偏離因子Df=12.7,誤差d=2.54,是擬合標(biāo)準(zhǔn)差(0.896)的2.8倍。將16#分子Eb(Li)值(3.17 eV)和Eb(ER)=1.65 eV代入公式(7)中,預(yù)測(cè)得到的循環(huán)次數(shù)為Ncycle,fit=11.5,相比測(cè)試得到的3次偏離不遠(yuǎn),其偏離因子為3.8,誤差為1.34,是擬合標(biāo)準(zhǔn)差(0.66)的2.0倍,組合模型比僅考慮Eb(ER)值的單一模型的誤差要小很多。

組合模型比單一模型更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)到某種苯衍生物梭子的穩(wěn)定性,不僅考慮到了苯環(huán)上取代基的位置、個(gè)數(shù)和類型,同時(shí)還考慮到了取代支鏈上的情況。在表1所列1#～19#苯衍生物中,1#(DTDMB)最穩(wěn)定,它的Eb(ER)值(1.44 eV)和Eb(Li)的值(1.77 eV) 都很小,表明它在斷鍵/成鍵反應(yīng)、還原反應(yīng)過程中的活性都很差。4#梭子(DBDB)苯環(huán)上取代基種類,個(gè)數(shù)與DTDMB (1#)相同,但位置發(fā)生重排。相比DTDMB (1#),DBDB(4#)苯環(huán)上1-甲氧基上的氧原子缺少鄰位烷基的保護(hù),活性增大,Eb(ER)值上升到了1.63 eV,同時(shí)1,2-相鄰兩個(gè)氧原子中間區(qū)域形成氧化中心,發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性增大,Eb(Li)值上升了0.59 V,達(dá)到2.36 eV。另一方面是支鏈氟化基的影響,2#和1#(DTDMB)的苯環(huán)取代基種類、個(gè)數(shù)和位置均相同,僅將1#中苯環(huán)1,4-對(duì)位上的兩個(gè)甲氧基(--O--CH3)中的甲基替換成氟化乙氧基(--OCH2CF3),導(dǎo)致還原反應(yīng)活性增強(qiáng),Eb(Li)值上升到2.47 eV,比1#(1.77 eV)增大了0.7 V。16#的苯環(huán)基本結(jié)構(gòu)同DBDB,而甲氧基上的甲基取代為--CH2CF3,基于上述2方面的原因,Eb(ER)(1.65 eV)和DBDB(2#)分子(1.63 eV)接近,而Eb(Li)預(yù)估值應(yīng)達(dá)到3.06 eV(1.77+0.59+0.70),與計(jì)算得到的3.17 eV非常接近。

上述穩(wěn)定性模型和經(jīng)驗(yàn)擬合方程并不包含20#梭子(DTDEB),原因也許為:20#(DTDEB)和1#(DTDMB)苯環(huán)基本結(jié)構(gòu)相同,僅僅1,4-對(duì)位上兩個(gè)乙氧基取代了甲氧基。20#DTDEB的反應(yīng)性指標(biāo)Eb(ER)和Eb(Li)分別為1.43 eV和1.65 eV,該數(shù)據(jù)比1#DTDMB的1.44 eV和1.77 eV還要理想。因此,無論是從分子結(jié)構(gòu),還是反應(yīng)性能計(jì)算值,20# DTDEB穩(wěn)定性應(yīng)該和1#DTDMB相當(dāng)。然而,20#的100%過充循環(huán)次數(shù)的測(cè)量值僅為48,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1#的363次,也遠(yuǎn)小于式(7)計(jì)算預(yù)期值495次。若將20#DTDEB包括到模型研究分子中,20種苯衍生物梭子lnNcycle與組合反應(yīng)性指標(biāo)Eb(ER)+0.3Eb(Li)的關(guān)系如圖4所示,經(jīng)驗(yàn)性擬合方程為:

(8)

擬合偏離因子為2.18。用此方程計(jì)算得到20# DTDEB的循環(huán)次數(shù)Ncycle,fit=255,是測(cè)量值(48次)的5.3倍。在圖4中,其他19個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都分布在擬合直線的附近,只有DTDEB離開擬合直線非常遠(yuǎn),并且具有2.4倍的標(biāo)準(zhǔn)差。這有可能是測(cè)量得到的DTDEB的循環(huán)次數(shù)為48次是不正確的,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)得到的梭子循環(huán)次數(shù)是基于人造的鋰離子電池。猜測(cè)的證據(jù)就是,目前,Amine等[17]發(fā)現(xiàn)了一種新型的乙二醇類梭子2,5-二叔丁基-1,4-雙(2-甲氧乙氧)苯(DBBB),該分子可以對(duì)鋰電池提供高效的長(zhǎng)時(shí)間過充保護(hù)(在C/2速率下,Ncylcle=180)。理論上講,只要將20#DTDEB的兩個(gè)乙氧基--OCH2CH3替換成兩個(gè)甲氧乙氧基--OCH2CH2OCH3,就可以得到DBBB。從分子結(jié)構(gòu)上看,這樣的基團(tuán)替換不會(huì)降低苯環(huán)分子的反應(yīng)活性,也不會(huì)提高分子的穩(wěn)定性。因此,實(shí)際的20#DTDEB的100%過充循環(huán)次數(shù)應(yīng)該比報(bào)道的48次更高。

圖4 20種梭子Ncycle和Eb(ER)+0.3Eb(Li)的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between Ncycle and Eb(ER)+ 0.3Eb(Li) for 20 benzene derivatives

3 結(jié) 論

本文介紹了一種新的鋰電池苯衍生物梭子的穩(wěn)定性模型。這個(gè)模型要比Eb(ER)模型更好,原因如下:

(1) 這個(gè)模型將梭子的循環(huán)次數(shù)和組合反應(yīng)性指標(biāo)Eb(ER)和Eb(Li)聯(lián)系起來,分別對(duì)應(yīng)斷鍵/成鍵反應(yīng)和還原反應(yīng)。因此,這個(gè)模型考慮到了苯衍生物梭子在氧化之后成為具有開放電子結(jié)構(gòu)的自由基的不穩(wěn)定因素以及在高于5 eV的能量下形成陽(yáng)離子的不穩(wěn)定因素。

(2) 對(duì)于19種苯衍生物梭子,相比單一反應(yīng)性指標(biāo)Eb(ER),對(duì)數(shù)形式的100%過充保護(hù)循環(huán)次數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與組合反應(yīng)性指標(biāo)(Eb(ER)+0.3Eb(Li))更具有關(guān)聯(lián)性。后者擬合直線的偏離因子為1.93,前者的擬合直線的偏離因子為2.45。

(3) 對(duì)于只有3次100%過充循環(huán)次數(shù)的16#梭子3,5-二叔丁基-1,2-雙(2,2,2-三氟乙氧基苯),它的Eb(ER)值為1.65 eV,是比較小的,而它的Eb(Li)值為3.17 eV,是這組分子中最大的。用Eb(ER)模型很難解釋為什么16#梭子的測(cè)量循環(huán)次數(shù)會(huì)比模型預(yù)測(cè)的38次少很多,然而在這個(gè)新的模型中,考慮了還原反應(yīng)的作用,預(yù)測(cè)得到的循環(huán)次數(shù)為11.5,與實(shí)驗(yàn)值相比差距小。

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AStabilityModelforBenzeneDerivativeRedoxShuttlesinLithium-IonBatteries:IncludingbothBondForming/BreakingReactionsandReductionReactions

CHENJian-hua,XIEXiang-hua,ZHUYun-xia,ZHANGMeng,HELi-ming,WANGLiang-chen

(DepartmentofPhysics,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A stability model is presented for the benzene derivative redox shuttles in lithium-ion batteries.This model takes both bond forming/breaking reactions and reduction reactions of redox shuttles in batteries into account and obtains a very good linear correlation between the experimental numbers of100% shuttle-protected overcharge cycles in logarithm scale and the combined reactivity indexes,Eb(ER)+0.3Eb(Li),where the values ofEb(ER) andEb(Li) are the binding energy of the redox shuttle cation in the model reactions with an ethyl radical (ER) and a Li atom in bulk,respectively.

lithium-ion battery; benzene derivative; redox shuttle; stability model

1006-3080(2017)04-0509-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.009

2016-12-26

陳建華(1961-),男,浙江杭州人,碩士,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)物理。E-mail:chenjianhua@ecust.edu.cn

賀黎明,E-mail:lmhe@ecust.edu.cn

O561.4;O646.2

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