高勤芬++楊華云

摘 要：文章利用了氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）為柱前衍生試劑，結(jié)合HPLC-熒光檢測器檢測生活飲用水中的2種氨基甲酸酯類殺蟲劑-呋喃丹和甲萘威。該方法的檢出限為0.125μg/L，RSD均小于3.0%，加標(biāo)回收率分別為89.3～91.7%和91.8～94.2%。與以往的文獻方法相比具有一定的優(yōu)勢和實用性，可用于生活飲用水等水樣中2種氨基甲酸酯類殺蟲劑-呋喃丹和甲萘威的測定。

關(guān)鍵詞：呋喃丹；甲萘威；液相色譜法

中圖分類號：O661 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）27-0016-02

Abstract： In this paper， 2-carbofenamate（FMOC-Cl）was used as the pre-column derivatization reagent， and the two kinds of carbamate insecticides in the drinking water were detected by HPLC-fluorescence detector. The detection limit of this method was 0.125μg / L， RSD was less than 3.0%， and the recoveries were 89.3～91.7% and 91.8～94.2%， respectively. Compared with the previous literature method has certain advantages and practicality， can be used for drinking water and other water samples of two kinds of carbamate insecticides-carbofuran and carbamate determination.

Keywords： Carbofuran； Carbaryl； Liquid chromatography

呋喃丹，又稱克百威，因?qū)儆诟邉《巨r(nóng)藥禁用于蔬菜、水果，但可在棉花、水稻、大豆等作物上使用。甲萘威，又稱西維因，屬于低毒農(nóng)藥，主要用于水稻、大豆、棉花、果樹和林業(yè)的害蟲防治。特別是對于防治對有機氯，有機磷等農(nóng)藥已經(jīng)產(chǎn)生抗性的害蟲，效果尤為突出。此2種農(nóng)藥均屬于氨基甲酸酯類殺蟲劑應(yīng)用廣泛，具有水溶性，在土壤中的殘留期較長，會對地表水及其他飲用水源造成污染[1]，人們通過飲水長期攝入殘留的農(nóng)藥，則會增加人體健康的風(fēng)險[2]。為方便、快捷地測定水樣中的呋喃丹和甲萘威，本文采擬用高效液相色譜儀結(jié)合柱前衍生的方法進行測定。探究高效液相色譜儀結(jié)合柱前衍生的實驗方法的可行性，并對相應(yīng)的衍生條件進行優(yōu)化，選擇適合的條件，建立一種檢測生活飲用水中呋喃丹和甲萘威的新方法。

1 實驗方法

1.1 前處理方法

取水樣200mL于250mL分液漏斗中，加入20mL二氯甲烷萃取2種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，靜置分層后放出二氯甲烷層，用同樣的方法再萃取一次，合并兩次萃取的二氯甲烷，加無水硫酸鈉除水后水浴40℃氮吹至干。加入1.5mL氫氧化鈉溶液95℃水浴分解30min，加鹽酸調(diào)節(jié)至pH<2，冷卻后加入2mL乙酸乙酯旋渦震蕩，液液微萃，取上層乙酸乙酯有機相，40℃氮吹至干，待衍生化。

1.2 衍生化方法

10mL刻度管中加入0.45mL的乙腈、適量的前處理后混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（或前處理后的水樣DLLME萃取物）、0.15mL的緩沖液和0.4mL衍生試劑，80℃避光衍生30min，冷卻，過0.45μm有機相濾膜過濾后，用高效液相色譜儀進樣20μL檢測分析。

1.3 HPLC條件

色譜柱使用Topsil（拓譜）C18柱（4.6mm×250mm，5μm）。流動相A相為60%乙腈，流動相B相為40%乙酸鈉，等度洗脫。流動相流速設(shè)定為1.0mL/min；每個處理好的樣品及衍生后的標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣量均為20μL；恒溫柱箱柱溫保持在35℃。熒光檢測器的熒光激發(fā)波長（λex）和發(fā)射波長（λem）分別為250nm和395nm。

2 實驗結(jié)果

2.1 方法檢出限和精密度

用適當(dāng)?shù)那疤幚矸椒ê瓦m宜的衍生條件分析呋喃丹和甲萘威的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)峰面積Y與進樣濃度X進行線性回歸，所得呋喃丹和甲萘威的衍生物線性方程和相關(guān)系數(shù)分別為：Y=1700.7300X（R2=0.9952）、Y=53902.8471X（R2=0.9959）。檢出限以3倍信噪比的方法測定，結(jié)果顯示呋喃丹和甲萘威的檢出限均為0.125μg/L。在相同實驗條件下，將新制備的6份加標(biāo)水樣的衍生液進樣分析，保留時間和峰面積的RSD均小于3.0%，結(jié)果表明方法的精密度良好。

2.2 水樣分析及回收率測定

采用上述最優(yōu)化的實驗條件對呋喃丹和甲萘威進行了含量和加標(biāo)回收率測定，加標(biāo)量為2種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（各物質(zhì)濃度為2.00ng/mL和100.00ng/mL），平行測定5次，取平均值。檢測結(jié)果顯示：呋喃丹加標(biāo)回收率為89.3～91.7%，甲萘威加標(biāo)回收率為91.8～94.2%。所取用的城市供水水樣中未檢測出此2種農(nóng)藥。

2.3 與文獻方法的比較

對比了本研究方法與以往相關(guān)研究方法在水樣體積、分離時間、檢測方法、衍生化等方面的優(yōu)缺點。與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5750.9-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：農(nóng)藥指標(biāo)》[3]相比：在水樣體積方面，與方法采用相同的水樣體積，因水樣中此2種農(nóng)藥的含量很低，需要大比例的水樣萃取濃縮后檢測；在分離時間方面，本方法檢測呋喃丹和甲萘威，保留時間分別在4.6和5.2分鐘左右，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5750.9-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法：農(nóng)藥指標(biāo)》中保留時間分別在8.2和9.2分鐘左右；在衍生化方面，用氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作為柱前衍生劑，衍生條件溫和容易達到，且衍生產(chǎn)物穩(wěn)定性高易保存。與張明月，李建平，馬永民，渠志華的《水中呋喃丹的柱前衍生-高效液相色譜測定法》[4]相比：在水樣體積方面，與方法采用相同的水樣體積，因水樣中此2種農(nóng)藥的含量很低，需要大比例的水樣萃取濃縮后檢測；在分離時間方面，本方法檢測呋喃丹，保留時間分別在4.6分鐘左右，文獻的保留時間在9.1分鐘左右縮短了儀器分析所需要的時間；在衍生化方面，文獻采用鄰苯二甲醛和2-巰基乙醇兩種試劑一起衍生，衍生性能專一，其衍生物不是很穩(wěn)定，需要立即進樣，另外它只能用于一級胺的衍生，不能適用于所有的氨基酸；相比本方法的衍生試劑氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）條件溫和容易達到且方法的衍生產(chǎn)物穩(wěn)定性高易保存。

3 結(jié)論

利用氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作為柱前衍生劑衍生與高效液相色譜法熒光檢測器相結(jié)合的方法，優(yōu)勢明顯且能應(yīng)用于生活飲用水中此2種氨基甲酸酯類殺蟲劑——呋喃丹和甲萘威的檢測。本論文的實驗建立了2種氨基甲酸酯類殺蟲劑——呋喃丹和甲萘威的HPLC測定方法。氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作為衍生試劑的衍生反應(yīng)步驟簡單、快速、衍生產(chǎn)物穩(wěn)定性好，分析時間短，適合于實驗室常規(guī)分析。利用熒光檢測器，靈敏度高。本方法結(jié)合二者建立檢測方法。因此結(jié)合了FMOC-Cl作為衍生試劑和熒光檢測器的優(yōu)點，具有操作簡便、高靈敏度、快速、準(zhǔn)確等特點，且有一定的實用性。定量分析檢測結(jié)果表明：該方法精密度好，回收率高，簡單省時，可用于檢測生活飲用水中此2種氨基甲酸酯類殺蟲劑——呋喃丹和甲萘威。城市供水的水樣中未檢測出此2種農(nóng)藥。

參考文獻：

[1]許紅睿，李建，張付剛，等.江蘇部分地區(qū)平水期和枯水期飲用水中有機污染物的監(jiān)測[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24（10）：1458-1460.

[2]劉國紅，彭朝瓊，藍濤，等.深圳市飲用水中農(nóng)藥殘留健康風(fēng)險評價[J].衛(wèi)生研究，2015，44（2）：264-269.

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB5750.9-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法農(nóng)藥指標(biāo)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[4]張明月，李建平，馬永民，等.水中呋喃丹的柱前衍生——高效液相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志，2013，30（12）：1106-1107.endprint