陳丁++鄭愛(ài)榕++馬春宇

摘 要：納米材料由于其較小的粒徑，較大的表面積和表面結(jié)合能力，較常規(guī)材料有更強(qiáng)的吸附能力。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人類(lèi)生活的應(yīng)用，納米材料已越來(lái)越多地進(jìn)入到天然水體中。文章選擇海水中磷酸根為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，探討納米氧化鋅和二氧化硅的吸附行為及其影響因素，希望能夠?qū){米物質(zhì)的地球化學(xué)循環(huán)研究提供一定的參考。結(jié)果表明，粒徑為30nm的氧化鋅在pH=7.85的條件下，對(duì)海水中初始濃度為0.06mg/L的磷酸根的吸附容量為0.52mg/g，而納米二氧化硅在該條件下不能吸附磷酸根。納米氧化鋅對(duì)海水中磷酸根的吸附符合一級(jí)反應(yīng)速率方程，吸附速率常數(shù)為0.017min-1。酸性條件有利于納米氧化鋅對(duì)磷酸根的吸附，其平衡吸附容量在一定范圍內(nèi)隨磷酸根的初始濃度增大而增大，初始濃度高于0.121mg/L后，吸附容量不再變化；平衡吸附率隨初始濃度增大而減小。粒徑為30nm的氧化鋅對(duì)海水中磷酸根的平衡吸附容量是90nm的氧化鋅的1.3倍，平衡吸附率為其1.4倍，表明小粒徑的納米顆粒吸附離子能力強(qiáng)于大粒徑納米顆粒。

關(guān)鍵詞：納米氧化鋅；納米二氧化硅；海水；磷酸根；吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：X55 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）27-0174-03

1 概述

表面效應(yīng)是納米材料的重要特性之一，因其粒徑較小，故表面原子數(shù)、表面積、表面能以及表面結(jié)合能都較大，因而具有比常規(guī)材料更強(qiáng)的吸附能力[1]。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人類(lèi)生活的應(yīng)用，納米材料越來(lái)越多地進(jìn)入到天然水體中。本文擬選擇海水中富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵元素——磷做為吸附實(shí)驗(yàn)的對(duì)象，選擇浮游植物可以直接利用的PO43-為被吸附的離子，探討納米氧化鋅和二氧化硅的吸附行為及其影響因素，希望能夠?qū){米物質(zhì)的地球化學(xué)循環(huán)研究提供一定的參考。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用納米二氧化硅和氧化鋅購(gòu)自杭州萬(wàn)景新材料有限公司。根據(jù)近岸海水納米物質(zhì)的含量[2]設(shè)定實(shí)驗(yàn)濃度為40mg/L。

實(shí)驗(yàn)所用海水取自福建連江（鹽度=28.3，pH=7.85）。為排除懸浮顆粒物和浮游生物的影響，所用海水均經(jīng)0.45μm混合纖維濾膜過(guò)濾。過(guò)濾后海水中活性磷酸鹽含量為0.063mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 納米氧化鋅和二氧化硅對(duì)海水中磷酸根的吸附

在室溫下，分別取數(shù)份2.0mg的納米氧化鋅或二氧化硅粉末（30nm粒徑）于100mL錐形瓶中。加入50mL過(guò)濾海水，置于振蕩器在135r/min下振蕩。振蕩時(shí)間分別為5min、15min、30min、45min和60min。對(duì)氧化鋅體系，振蕩結(jié)束后，全量轉(zhuǎn)移至50mL離心管，在3500r/min下離心2min；對(duì)二氧化硅體系，振蕩結(jié)束后用0.20？滋m混合纖維濾膜過(guò)濾。用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定上清液或?yàn)V液中的活性磷酸鹽濃度。

2.2.2 納米氧化鋅吸附海水磷酸根的影響因素

（1）pH

用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH調(diào)節(jié)過(guò)濾海水，使其pH值分別為6.80、7.20、7.60、8.00和8.40，其余步驟同2.2.1。

（2）磷酸根的初始濃度

配制磷酸根濃度依次為0.061mg/L、0.090mg/L、0.121mg/L和0.151mg/L的系列溶液，調(diào)節(jié)pH為4.54，其余步驟同2.2.1。

（3）納米材料粒徑

選用粒徑為30nm和90nm的兩種納米氧化鋅，其余步驟同2.2.1。

2.2.3 數(shù)據(jù)處理

用吸附率和平衡吸附容量表示納米物質(zhì)對(duì)海水中離子的吸附能力[3]。其中：吸附率（？棕）指t時(shí)刻納米物質(zhì)的吸附率（%），其計(jì)算如下式：

式中，c0-初始時(shí)刻被吸附離子的濃度（mg/L）；ct-t時(shí)刻上清液或?yàn)V液中被吸附離子的濃度（mg/L）。

平衡吸附容量（U）指單位質(zhì)量的納米物質(zhì)在溶液中達(dá)到吸附飽和時(shí)所吸附離子的質(zhì)量（mg/g），其計(jì)算如下式：

式中，cs-吸附飽和時(shí)上清液或?yàn)V液中被吸附離子的濃度（mg/L）；V-吸附液體積，本實(shí)驗(yàn)為0.050L；M-納米物質(zhì)的用量（mg）。

3 結(jié)果和討論

3.1 納米二氧化硅和氧化鋅對(duì)海水中磷酸根的吸附作用

納米二氧化硅和氧化鋅對(duì)海水中磷酸根的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，納米二氧化硅在海水中不能吸附磷酸根，而納米氧化鋅可以，其吸附平衡時(shí)間為45min，平衡吸附容量為0.52mg/g。

納米物質(zhì)的吸附過(guò)程為簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)[3]，其一級(jí)反應(yīng)速率方程為：

其中，c為離子在溶液中的瞬間濃度（mg/L），k為速率常數(shù)（min-1）。處理可得：

lgc=-kt/2.303+lgc0

以t為橫坐標(biāo)，lgc為縱坐標(biāo)作圖，可以得到納米氧化鋅在海水中對(duì)磷酸根的吸附關(guān)系曲線為：lgc=-0.0076t-1.209（R2=0.

9666）。由直線斜率可計(jì)算得到一級(jí)速率常數(shù)k。粒徑為30nm的納米氧化鋅對(duì)磷酸根的吸附速率常數(shù)為0.017min-1。

納米氧化物對(duì)離子的吸附作用主要分為三類(lèi)：化學(xué)吸附、離子交換和物理吸附。其在電解質(zhì)溶液中的吸附多為物理吸附[4]。由于納米氧化物表面的羥基會(huì)因溶液pH的改變而發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化，使材料表面帶正或負(fù)電荷，通過(guò)靜電引力將帶相反電荷的離子吸附在其表面[5]。

本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，納米氧化鋅對(duì)海水中的陰離子——磷酸根具有吸附作用，而納米二氧化硅則不能，這可能是因?yàn)榧{米二氧化硅在等電點(diǎn)的pH=2[6]，即在pH<2的溶液中呈現(xiàn)正電，在pH>2的溶液中呈現(xiàn)負(fù)電，故在上述實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)陰離子無(wú)吸附作用，說(shuō)明在正常海水pH范圍內(nèi)，納米二氧化硅對(duì)磷酸根不會(huì)吸附。endprint

3.2 pH對(duì)納米氧化鋅吸附海水磷酸根的影響

溶液酸度是納米氧化物吸附離子能力的關(guān)鍵影響因素之一，董慶潔在鋯、鐵水合氧化物對(duì)磷酸根的吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在pH為3～8的范圍內(nèi)，鋯、鐵水合氧化物對(duì)磷酸根的去除率隨酸度的增強(qiáng)而增大[7]。

本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH為6.80、7.20、7.60、8.00和8.40時(shí)，納米氧化鋅對(duì)海水磷酸根的平衡吸附容量分別為0.60mg/g、0.53mg/g、0.52mg/g、0.49mg/g和0.45mg/g，平均值為0.52mg/g。其中，pH=6.80時(shí)（實(shí)驗(yàn)的pH最低限）對(duì)磷酸根離子的吸附容量達(dá)到最大，表明偏酸性的環(huán)境有利于納米氧化鋅對(duì)磷酸根離子的吸附。

3.3 初始濃度對(duì)納米氧化鋅吸附磷酸根的影響

當(dāng)溶液酸度和納米材料用量一定時(shí)，納米材料表面的活性吸附位點(diǎn)的總量是有限的[5]，一般情況下，隨著被吸附離子初始濃度的增加，納米材料對(duì)離子的吸附效率會(huì)下降，而吸附容量會(huì)增加，直到納米材料表面的活性吸附位點(diǎn)被離子完全占據(jù)，若再增加離子的初始濃度，吸附容量也會(huì)趨于穩(wěn)定。梁喜珍等的研究表明，當(dāng)Zn2+初始濃度小于40μg/mL時(shí)，一定質(zhì)量的納米Al2O3對(duì)其的吸附容量隨初始濃度的增大而增加，而初始濃度超過(guò)40μg/mL后，吸附容量則保持不變[8]。

納米氧化鋅對(duì)初始濃度不同的磷酸根的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，磷酸根初始濃度從0.061mg/L增加至0.151mg/L時(shí)，納米氧化鋅的平衡吸附率由58.9%降低至34.5%，平衡吸附容量則由0.90mg/g增加至1.3mg/g，即磷酸根初始濃度增至2.5倍，平衡吸附率減少了41.4%，但平衡吸附容量增至1.4倍。磷酸根初始濃度在0.121mg/L時(shí)，吸附容量最大，此后隨著初始濃度的升高，吸附容量不再變化，說(shuō)明納米氧化鋅對(duì)磷酸根吸附的表面飽和臨界濃度高于0.121mg/L，低于或等于0.151mg/L。

3.4 納米材料粒徑對(duì)吸附磷酸根的影響

不同粒徑納米氧化鋅對(duì)海水中磷酸根的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，粒徑分別為30nm和90nm的氧化鋅在海水中對(duì)磷酸根的平衡吸附率分別為33.3%和23.8%，平衡吸附容量分別0.52mg/g和0.40mg/g，即30nm的氧化鋅的平衡吸附率和吸附容量分別為90nm氧化鋅的1.4倍和1.3倍。說(shuō)明納米氧化鋅在海水中雖然會(huì)發(fā)生不同程度的團(tuán)聚作用[9]，但小粒徑的納米材料在海水中仍然具有相對(duì)較大的表面積，吸附位點(diǎn)數(shù)量較多，因而相對(duì)大粒徑的納米材料具有更強(qiáng)的吸附離子的能力。

4 結(jié)束語(yǔ)

粒徑為30nm的氧化鋅在pH=7.85的條件下，對(duì)海水中初始濃度為0.06mg/L的磷酸根的吸附容量為0.52mg/g，而納米二氧化硅在該條件下的海水中不能吸附磷酸根。納米氧化鋅對(duì)海水中磷酸根的吸附符合一級(jí)反應(yīng)速率方程，吸附速率常數(shù)為0.017min-1。

納米氧化鋅對(duì)磷酸根達(dá)到最大吸附容量的pH值在6.80或以下，說(shuō)明酸性條件有利于納米氧化鋅對(duì)磷酸根的吸附。

磷酸根初始濃度為0.061mg/L～0.121mg/L時(shí)，納米氧化鋅的平衡吸附容量隨初始濃度增大而增大，初始濃度高于0.121mg/L后，吸附容量不再變化。吸附率則隨初始濃度的增大而減小。

粒徑為30nm的氧化鋅對(duì)海水中磷酸根的平衡吸附率是90nm氧化鋅的1.4倍，平衡吸附容量為其1.3倍；表明小粒徑的納米顆粒吸附離子能力強(qiáng)于大粒徑納米顆粒。

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