(中國工程物理研究院 化工材料研究所, 綿陽 621900)

NEPE推進劑/襯層/絕熱層界面掃描電鏡原位拉伸試驗

藍林鋼

(中國工程物理研究院 化工材料研究所, 綿陽 621900)

采用原位拉伸掃描電鏡試驗，對高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑/襯層/絕熱層的拉伸破壞過程進行了原位觀測。通過標記點的方法，定量獲得了NEPE推進劑、襯層和絕熱層的變形。結果表明：在NEPE推進劑/端羥基聚丁二烯(HTPB)襯層界面處存在厚約40 μm的高模量層，該高模量層對于NEPE推進劑/襯層界面的黏結性能有重要作用。原位拉伸試驗有助于了解界面區(qū)的黏結狀態(tài)，可為配方改進和老化性能研究提供支撐。

NEPE推進劑； 襯層； 界面； 原位拉伸試驗； 掃描電鏡

黏結失效是固體火箭發(fā)動機藥柱常見的失效方式之一，高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑/襯層/絕熱層的界面黏結性能，特別是襯層/NEPE推進劑的界面黏結性能是重點關注的對象。目前，界面黏結性能的評價方法主要是矩形試件扯離法和剪切法，這些方法得到的是整體黏結強度，難以有效地對破壞過程進行監(jiān)測。

對其細觀破壞過程的認識，可為配方改進、老化性能的研究提供支撐。在推進劑界面性能研究方面，李曉光等[1]針對丁羥推進劑/襯層黏結界面，采用微型拉伸試驗方法，得出該推進劑材料在黏結界面處的受影響區(qū)域范圍及相應的材料性能特征。楊根等[2]采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)方法，通過儲存模量對界面處襯層性能進行表征。掃描電鏡具有大景深、圖像清晰的特點，原位加載試驗可獲得豐富的細觀破壞信息。曾甲牙[3]對丁羥推進劑的斷裂微觀形貌進行了電鏡分析，認為脫濕行為的細觀形態(tài)的變化可預示宏觀力學性能的變化趨勢。

筆者通過掃描電鏡及微型動態(tài)拉伸裝置，對NEPE推進劑聯(lián)合黏結電鏡拉伸試件在拉伸狀態(tài)下的斷裂行為過程進行細觀分析，為NEPE推進劑與襯層的黏結配方設計提供支撐。

1 試驗材料與圖像處理方法

1.1試驗材料

試驗選用NEPE推進劑，配方組成為聚乙二醇(PEG)/硝化甘油(NG)/ 1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)/奧克脫金(HMX)/高氯酸胺(AP)/鋁粉(Al)；襯層為端羥基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二異氰酸酯(TDI)固化體系，少量的二氧化硅(SiO2)填料；絕熱層為三元乙丙橡膠(EPDM)。

在制備的推進劑/襯層/絕熱層方坯中，采用刀片切出啞鈴型試樣，長度20 mm，頸部寬度6 mm，厚度3 mm，如圖1所示。采用中國科儀廠生產(chǎn)的KYKY-2800型掃描電子顯微鏡，通過轉動拉伸臺手動旋鈕實現(xiàn)加載。

每加載1 mm采集一次圖像，采用15～20倍低倍數(shù)圖像和100倍左右的高倍數(shù)圖像相結合的方法，低倍數(shù)圖像可觀察整個界面，高倍數(shù)圖像可觀察局部細觀破壞過程。

圖1 掃描電鏡原位拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of the in-situ tensile sample for scanning electron microscope

1.2圖像處理方法

雖然可通過旋轉螺母獲得拉伸量，但試樣、拉伸夾具的間隙，卡口處推進劑的變形都會影響拉伸位移。數(shù)值相關分析技術是較好的圖像位移處理技術，但對于推進劑掃描電鏡試樣，推進劑變形后會發(fā)生放電，表面光強發(fā)生大的變化，會嚴重影響相關分析結果。

針對推進劑黏結試樣，推進劑、襯層中存在較多的固體顆粒，主要變形發(fā)生在黏結劑上，固體顆粒自身形狀幾乎不發(fā)生變化，只是隨著黏結劑發(fā)生運動。如果選擇較小的固體顆粒，將具有清晰形狀的小固體顆粒作為標記點，通過記錄標記點的變化可得到該區(qū)域的變形，通過不同標記點間的位移變化可得到微區(qū)的平均應變。通過該方法比較各區(qū)域的變形情況，可比宏觀試驗更清楚觀察到破壞的具體細節(jié)。

式中：ε為應變；u1為兩點初始間距，單位為像素；u2為兩點加載后間距，單位為像素。

圖2中方框是在推進劑、襯層中選擇的主要標記點，這些顆粒形狀特殊，容易分辨，通過這些標記點的關系，可以獲得推進劑、襯層、絕熱層的變形信息。

圖2 標記點法示意圖Fig.2 Schematic diagram of the marker point method

2 試驗結果和討論

圖3 絕熱層加載中拉伸位移與應變的關系Fig.3 Relationship between tensile displacement and strain of the heat insulating layer during loading

從3個推進劑試樣斷口來看，破壞都發(fā)生在500 μm內(nèi)的推進劑/襯層界面推進劑一側，黏結結構保持完好。采用標記點法處理，獲得了推進劑、襯層、絕熱層拉伸過程中的變形情況。圖3～5分別為絕熱層、襯層、推進劑拉伸位移量與應變關系，橫坐標為手動旋鈕的拉伸位移量，縱坐標為采用標記點法得到的各部分變形，每個圖中的圖像為該變形下該部分的形貌變化。

如圖3所示，絕熱層在拉伸過程中處于均勻變形狀態(tài)，通過變形關系對比可知其模量要低于推進劑的而高于襯層的。

如圖4所示，HTPB襯層的變形分為兩個階段：第一階段是顆粒對HTPB黏結劑的脫黏，HTPB與無機物SiO2等在極低應力發(fā)生脫黏，由于脫黏需要耗費能量，從而起到顆粒補強作用；第二階段是在襯層變形30%以后，黏結劑形成互穿網(wǎng)絡，逐漸形成黏結劑網(wǎng)絡結構承擔應力，應力增加很少直至不再增加。

圖4 襯層加載中拉伸位移與應變的關系Fig.4 Relationship between tensile displacement and strain of the lining layer during loading

如圖5所示：NEPE推進劑在10%變形時，裂紋從原有的缺陷處開始擴展，以多裂紋擴展的形式發(fā)展；在40%變形時，相鄰顆粒間的裂紋匯合，應變開始發(fā)生局部化，以主裂紋的形式迅速發(fā)展直至破壞。

圖5 NEPE推進劑加載中拉伸位移與應變的關系Fig.5 Relationship between tensile displacement and strain of the NEPE propellant during loading

另一個突出特點為界面推進劑/襯層微觀形貌。如圖6所示，在界面襯層處可見厚40 μm左右的界面區(qū)，該處襯層微觀結構與本體區(qū)存在較大不同，界面區(qū)內(nèi)的襯層結構更致密，基本保持完整，而本體區(qū)襯層破碎嚴重。界面推進劑微觀形貌也顯示出較致密的形態(tài)，表明在推進劑/襯層界面存在高模量層。納米壓痕技術可實現(xiàn)對微區(qū)進行力學性能測試[4]，筆者等[5]采用壓痕法對NEPE推進劑/襯層界面性能進行研究發(fā)現(xiàn)，推進劑界面區(qū)的模量要高于本體區(qū)的，與掃描電鏡觀察的結果一致。

圖6 界面處高模量層形貌Fig.6 Morphology of the high modulus layer on interface

對于NEPE推進劑，因大劑量硝酸酯增塑劑的存在，硝酸酯的遷移會對界面性能造成影響。因此，一般選擇防遷移較好的HTPB黏合劑，但NEPE推進劑黏合劑聚乙二醇(PEG)的極性與HTPB襯層的相差較大。尹華麗等[6-7]發(fā)現(xiàn)，黏結機理是依靠襯層中的TDI分子的-NCO基與推進劑PEG分子中的-OH基發(fā)生反應，通過氨基甲酸酯鍵形成黏結。

由圖7可見，NEPE推進劑與HTPB襯層具有極為清晰的界線，表明鍵合作用發(fā)生在非常窄的區(qū)域內(nèi)。王廣等[8]的數(shù)值模擬結果顯示，推進劑中顆粒的存在，引起界面區(qū)的應力擾動，容易在局部引起應力集中，由于界面區(qū)狹窄，變形協(xié)調(diào)能力大大弱于本體區(qū)的，更容易發(fā)生破壞。可見界面區(qū)的高模量層對黏結性能產(chǎn)生如下作用：一是界面區(qū)反應提高了黏結劑交聯(lián)密度，二是界面區(qū)完整結構有助于減少應力集中。

圖7 NEPE推進劑/襯層界面的X射線斷層掃描圖像Fig.7 CT scan image of the interface of NEPE propellant and lining layer by X-ray

由于推進劑和襯層漿液的相互影響，使得界面區(qū)的化學反應量存在不同，從而形成不同的黏結狀態(tài)，原位拉伸試驗有助于了解界面區(qū)的黏結狀態(tài)，從而可為配方改進和老化性能的研究提供支撐。

3 結論

(1) 推進劑黏結界面的原位拉伸技術有著重要的作用，可以獲得推進劑黏結結構破壞的微觀結構，可得知破壞的機理和起始位置。

(2) 對NEPE推進劑/HTPB襯層/絕熱層試樣，通過標記點法可以定量獲得推進劑、襯層、絕熱層的變形，對于分析推進劑黏結失效具有一定的意義。

(3) 通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)推進劑/襯層界面處存在高模量層，該高模量層對于界面的黏結性能具有重要作用，通過原位拉伸試驗有助于了解界面區(qū)的黏結狀態(tài)。

[1] 李曉光,陽建紅.丁羥推進劑/襯層粘接界面材料力學性能研究[J].化學推進劑與高分子材料,2007,5(6):52-55.

[2] 楊根,彭松,池旭輝,等.丁羥推進劑/襯層界面黏結性能劣化的動態(tài)力學表征[J].化學推進劑與高分子材料,2012,10(5):79-84.

[3] 曾甲牙.丁羥推進劑拉伸斷裂行為的掃描電鏡研究[J].固體火箭技術,1999,22(4):69-72.

[4] 余立,薛歡,劉冬,等.壓痕應變法測試車橋用鋼的表面殘余應力[J].理化檢驗-物理分冊,2016,52(1):13-16.

[5] 藍林鋼,甘海嘯.壓痕法測試NEPE推進劑/襯層界面的彈性模量[J].理化檢驗-物理分冊,2014,50(10):731-734.

[6] 尹華麗,李東峰,王玉,等.組分遷移對NEPE推進劑界面粘接性能的影響[J].固體火箭技術,2005(2):51-54.

[7] 尹華麗,王玉,李東峰.HTPB/TDI襯層與NEPE推進劑的界面反應機理[J].固體火箭技術,2010,33(1):63-67.

[8] 王廣,趙奇國,武文明.復合固體推進劑/襯層粘接界面細觀結構數(shù)值建模及脫粘過程模擬[J].科學技術與工程,2012,12(30):7972-7979.

ScanningElectronMicroscopeIn-situTensileTestingofInterfaceofNEPEPropellant/LiningLayer/HeatInsulatingLayer

LANLingang

(Institute of Chemical Materials in China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

By means of in-situ scanning electron microscopy tests, the process of tensile fracture of nitrate ester plasticized polyether (NEPE) propellant/lining layer/heat insulating layer was observed and measured in situ. By the marker point displacement processing technology, quantitative strain of NEPE propellant, lining layer and heat insulating layer was gained. The results show that: the high modulus layer (thickness 40 μm) lied on the interface of NEPE propellant and hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), which was important to adhesive property of the interface of NEPE propellant and lining layer. In-situ tensile tests were helpful to learn the adhesive condition of the interface and could provide support for formula improvement and aging property research.

NEPE propellant; lining layer; interface; in-situ tensile testing; scanning electron microscope

10.11973/lhjy-wl201709004

2016-12-21

國防973基金資助項目(613142020202)

藍林鋼(1972-)，男，助理研究員，碩士，主要從事含能材料力學性能和老化研究工作，lanlg@caep.cn

V435+.2; TJ763

：A

：1001-4012(2017)09-0635-03