劉濤，張航，史振琦，王崗，楊威，師阿維

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西西安710077）

鉬鑭合金重復(fù)成型對燒結(jié)的影響

劉濤，張航，史振琦，王崗，楊威，師阿維

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西西安710077）

為了研究鉬鑭合金重復(fù)成型對燒結(jié)的影響，對鉬鑭合金的形貌、化學(xué)及物理指標(biāo)進行了測試，結(jié)果表明：重復(fù)成型與正常成型的鉬鑭合金燒結(jié)后的宏觀及微觀組織形態(tài)沒有差異。碾壓鉬粉與正常鉬粉相比，粒度變化不大為3.8 μm，松比是正常鉬粉的2倍為2.46 g/cm3。燒結(jié)后，重復(fù)成型合金密度為9.76 g/cm3，相比正常合金提高了0.16 g/cm3。碾壓鉬粉氧含量是正常鉬粉的兩倍，其他化學(xué)元素含量與正常鉬粉基本接近。重復(fù)成型合金燒結(jié)后的化學(xué)元素含量與正常合金無顯著差異。

鉬鑭合金；氧化鑭；粉末燒結(jié)；重復(fù)成型

0 引言

鉬鑭合金是在鉬中添加一定含量氧化鑭的合金[1]。在鉬基體中彌散分散的La2O3顆粒能夠凈化晶界、細化晶粒、顯著提高鉬金屬的強度、延展性、再結(jié)晶溫度，改善材料的抗下垂性能和抗拉拔性能[2-3]，同時也能降低鉬金屬的塑脆轉(zhuǎn)變溫度并改善韌塑性和高溫蠕變性能[4]。目前制備鉬鑭合金的方法大都采用粉末冶金的方式，即對鉬粉進行壓制和燒結(jié)[5]，但是在生產(chǎn)過程中由于壓制設(shè)備及人為原因會造成大量的斷料及未成形的廢料。因此研究以單重50 kg的直徑為90 mm鉬合金棒為研究對象，對其斷料及未成形的廢坯進行破碎，然后制粉，最終進行壓制燒結(jié)，研究重復(fù)成型對鉬鑭合金燒結(jié)的影響，為重復(fù)利用斷料及未成形坯料提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗過程

1.1 廢棒坯的破碎碾壓

將直徑為90 mm的斷棒坯首先經(jīng)過人工擊碎，制成小塊再利用電動碾料機進行制粉，最后過孔徑為74 μm的篩網(wǎng)。

1.2 壓制及燒結(jié)

采用等靜壓方式對篩下料及正常合金料進行壓制，單重兩者均為50 kg，壓力200 MPa。壓制尺寸：碾壓料直徑105mm，長度830mm；正常料直徑98mm，長度1 300 mm。使用壓坯燒結(jié)最高溫度為1 980℃，保溫時間11 h。

1.3 樣品的觀察與分析

使用JSM-6510 SEM設(shè)備對樣品進行了觀察，確定了合金的內(nèi)部形貌與氧化鑭分布情況。利用IPC-AES光譜分析儀分析經(jīng)過再次燒結(jié)后樣品的化學(xué)成分變化情況。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 碾壓鉬合金粉與正常鉬合金粉的形貌對比

正常鉬合金粉與碾壓鉬合金粉的掃描電鏡圖，如圖1所示。對比圖中兩種鉬合金粉，可以看出正常鉬合金粉由松散分布的大顆粒與團聚態(tài)的小顆粒組成，碾壓鉬合金粉由松散分布的大顆粒與松散分布的小顆粒及少量的顆粒團聚體組成。碾壓鉬合金粉的大顆粒經(jīng)過碾壓破碎后基本分散，但仍存在少量的顆粒團聚體，尺寸大概在100 μm左右。而小顆粒經(jīng)過一次壓制破碎后，它的形態(tài)與分布相比正常鉬合金粉變得更大、更分散，這是因為經(jīng)過200 MPa壓制后細小顆粒機械咬合緊密不能輕易通過碾壓破碎將其完全的破碎分散。

圖1 正常鉬合金粉與碾壓鉬合金粉形貌Fig.1The SEM images of normal and rolled molybdenum powder

2.2 燒結(jié)后鉬合金棒的形貌及氧化鑭分析

圖2為正常粉鉬合金棒與碾壓粉鉬合金棒的斷口宏觀形貌對比圖，從圖中可以看出兩種鉬合金棒斷口為均勻大晶粒，沒有差異。兩種棒坯的微觀形貌對比，如圖3所示。

從圖3可以看出正常粉鉬合金棒與碾壓粉鉬合金棒的微觀形貌沒有差異，均為大片的解理斷口。對兩種鉬合金棒進行能譜分析，結(jié)果如圖4、圖5所示，氧化鑭顆粒均以細小顆粒鑲嵌在解理表面，這說明氧化鑭顆粒經(jīng)過碾壓破碎后沒有受到影響，仍舊細小均勻地分布于鉬合金棒內(nèi)部。

2.3 物理化學(xué)變化

2.3.1 物理變化

圖2 正常粉與碾壓粉鉬合金棒的宏觀斷面形貌Fig.2Macroscopic section morphology of normal molybdenum powder alloy and rolled molybdenum powder alloy

圖3 正常粉與碾壓粉鉬合金棒斷面形貌Fig.3Sectional morphology of normal molybdenum powder alloy rod and rolled molybdenum powder alloy rod

圖4 正常鉬合金中顆粒的EDS分析Fig.4EDS analysis results of the particles in normal Mo-La Alloy

圖5 碾壓鉬合金中顆粒的EDS分析Fig.5EDS analysis of particles in normal molybdenum alloy

表1 正常鉬粉合金與碾壓鉬粉合金物理性能對比Tab.1Comparison of physical properties of normal molybdenum powder alloy and rolled molybdenum powder alloy

圖6 正常鉬粉與碾壓鉬粉粒度分布對比Fig.6Comparison of particle size distribution of normal molybdenum powder and rolled molybdenum powder

表1為正常鉬合金粉與碾壓鉬合金粉的物理性能對比。從表中可以看出碾壓鉬粉的粒度與正常鉬粉差別不大，但是松比高于正常鉬粉一倍左右，這是由于經(jīng)過一次壓制粉末存在部分的團聚，從而造成單位體積較重使得松比值較高。

為了更進一步了解鉬粉的變化原因，對兩種鉬粉進行粒度分布測試，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出正常鉬合金粉有10%的顆粒小于2.252 μm，50%的顆粒小于的5.169μm，90%的顆粒小于的9.886μm。碾壓鉬合金粉有10%的顆粒小于1.795 μm，50%的顆粒小于的5.145μm，90%的顆粒小于的10.775μm。由于兩者d（0.5）值相差不大，區(qū)別在于碾壓鉬粉在粒徑100 μm左右有少量的分布，這是由于碾壓中存在少量的未完全破碎的壓坯團聚體，在測量過程中被當(dāng)作大顆粒進行識別。從費氏粒度、松比結(jié)果看，碾壓鉬粉的松比較高也側(cè)面反映出碾壓鉬粉中存在著大顆粒的團聚體。

表1中兩者的燒結(jié)收縮尺寸也存在較大的差異。直徑上，正常鉬粉的收縮率比碾壓鉬粉的收縮率高了2.65%，接近碾壓鉬粉的1/4；長度上，正常鉬粉的收縮率比碾壓鉬粉的收縮率高了18.39%，接近碾壓鉬粉的2倍。從上述數(shù)據(jù)可以看出，碾壓鉬粉的燒結(jié)收縮率比正常鉬粉要少，特別是在長度方向上。產(chǎn)生上述差異的原因在于碾壓鉬粉壓坯密度較高，因為壓坯密度較高后，在燒結(jié)過程中后續(xù)的收縮體積將會相應(yīng)變少。為了驗證此論述，對密度進行近似計算，見公式（1）。

式中：ρ壓坯為壓坯密度，g/cm3；M壓坯為壓坯質(zhì)量，g；V壓坯為壓坯體積，mm3；R為壓坯半徑，mm；L為壓坯長度，mm。

計算碾壓壓坯密度與正常壓坯密度比值為1.36，從結(jié)果上可以看出碾壓料壓坯密度較高，高出正常料壓坯大約36%。

對碾壓鉬粉和正常鉬粉燒結(jié)后密度采用排水法進行測量，計算公式見式（2）。

式中：ρ壓坯為燒結(jié)密度，g/cm3；M空氣為鉬棒在空氣中的質(zhì)量，g；M水中為鉬棒在水中的質(zhì)量，g。

計算結(jié)果為碾壓粉鉬合金棒密度為9.76 g/cm3，正常粉鉬合金棒密度為9.6 g/cm3。從結(jié)果上看碾壓粉鉬合金棒在密度上略有提高，這是因為碾壓鉬粉的壓坯密度高于正常鉬粉壓坯[6-7]。

總之碾壓鉬粉在粒度構(gòu)成上產(chǎn)生了變化，導(dǎo)致壓制和燒結(jié)上產(chǎn)生了與正常鉬粉不同的物理特性，具有較高的壓坯密度、低的燒結(jié)收縮率、較高的燒結(jié)密度。

2.3.2 化學(xué)指標(biāo)的變化

碾壓鉬粉與正常鉬粉在生產(chǎn)鉬合金棒過程中鉬鑭合金中各化學(xué)元素變化情況見表2。從表中可知，碾壓鉬粉生產(chǎn)與正常鉬粉生產(chǎn)，在化學(xué)元素上并沒有太大差異，但是兩種粉的氧含量有較大差別。碾壓鉬粉的氧含量是正常粉氧含量的兩倍左右，造成氧含量急劇升高的原因主要是兩方面引起：一方面棒坯從斷裂到碾壓成鉬粉接觸空氣時間較長從而吸收空氣中的氧形成表面氧化，另一方面碾料機在破碎壓坯塊的過程中，碾子與碎鉬塊及細粉發(fā)生機械摩擦造成了鉬粉顆粒的表面氧化[8]。而經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后兩種鉬鑭合金棒的各項元素含量基本接近，這表明碾壓過程引入的表面氧化可以通過高溫還原脫氧不影響合金中最終的氧含量。

表2 碾壓鉬粉與正常鉬粉生產(chǎn)鉬鑭合金化學(xué)元素變化對比w/%Tab.2Comparison of chemical elements between molybdenum and conventional molybdenum-lanthanum alloy

3 結(jié)論

（1）碾壓粉鉬合金棒與正常粉鉬合金棒宏觀及微觀組織形態(tài)無差異，內(nèi)部La2O3依舊以細小顆粒鑲嵌于棒料內(nèi)部。

（2）廢鉬棒坯經(jīng)過碾壓后，鉬粉粒度變化不大但松比是正常鉬粉的兩倍。碾壓鉬粉經(jīng)過壓制燒結(jié)后密度為9.76 g/cm3，相比正常鉬粉生產(chǎn)的鉬合金棒提高了0.16 g/cm3。

（3）碾壓鉬粉由于顆粒表面氧化，氧含量是正常鉬粉的兩倍，其他化學(xué)元素含量與正常鉬粉基本接近。經(jīng)過燒結(jié)后，重復(fù)成型不影響合金的化學(xué)元素含量。

綜合以上三點結(jié)論，對于燒結(jié)態(tài)的鉬鑭合金可以通過對斷棒及未成形的坯料重復(fù)成型的方式進行重復(fù)利用，減少斷料、廢料的浪費，節(jié)約生產(chǎn)成本。

[1]任茹.稀土鑭在La—Mo合金粉中的存在形式及對鉬粉性能的影響[J].中國鎢業(yè)，2010，25（3）：35-37. REN Ru.On the existence form of rare earth lanthanum in La-Mo alloy powder and its effects on molybdenum powder performance[J]. China Tungsten Industry，2010，25（3）：35-37.

[2]劉拼拼，范景蓮，成會朝，等.稀土La對鉬合金組織和性能的影響[J].粉末冶金技術(shù)，2009，27（3）：185-188. LIU Pinpin，F(xiàn)AN Jinglian，CHENG Huichao，et al.Effect of La on microstructure and mechanical property of Mo-alloy[J].Powder Metallurgy Technology，2009，27（3）：185-188.

[3]王林，孫軍，孫院軍，等.摻雜方式對Mo-La2O3合金組織和力學(xué)性能的影響[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（10）：1827-1830. WANG Lin，SUN Jun，SUN Yuanjun，et al.Effects of doping methods on microstructure and mechanical properties of Mo-La2O3[J].Rare Metal Materials and Engineering，2007，36（10）：1827-1830.

[4]向鐵根.鉬冶金[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2002.

[5]王發(fā)展，李大成，孫院軍，等.鉬材料及其加工[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[6]趙寶華，朱琦，王林，等.鉬及鉬復(fù)合材料理論與實踐[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2014.

[7]王零森，尹邦躍，方寅初.成形劑對碳化硼壓坯密度和燒結(jié)密度的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，33（4）：377-379. WANG Lingsen，YIN Bangyue，F(xiàn)ANG Yinchu，et al.The influence of pressing additives on the green density and its sintered density of boron cardide[J].Journal of Central South University（Science andTechnology），2002，33（4）：377-379.

[8]曾毅，付小俊，王娜，等.小粒度鉬粉氧含量的影響因素研究[J].鑄造技術(shù)，2015（7）：1672-1675. ZENG Yi，F(xiàn)U Xiaojun，WANG Na，et al.Influence factors of oxygen content In small-particle molybdenum powder[J].Foundry Technology，2015（7）：1672-1675.

Effect of Repeated Molding of Mo-La Alloy on Sintering

LIU Tao,ZHANG Hang,SHI Zhenqi,WANG Gang,YANG Wei,SHI Awei
(Metal Branch,Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.,Xi'an 710077,Shaanxi,China)

The microstructure,chemical elements and physical parameters of Mo-La alloy were tested to study the effect of Mo-La alloy'repeated molding on the sintering.The results show that:there is no difference between the macroscopic morphology and microstructure of the repeated molding and normal Mo-La alloy.The Fisher particle size of rolling molybdenum powder is 3.8 μm,which is almost the same size of normal molybdenum powder.The loose-density of rolling molybdenum powder is 2.46 g/cm3,which is 2 times of the normal molybdenum powder.After sintering,the density of repeated molding Mo-La alloy is 9.76 g/cm3,which is 0.16 g/cm3more than the normal. Because the surface of the particles is oxidized,the oxygen content of the rolled molybdenum powder is 2 times of that of the normal molybdenum powder.The content of other chemical elements is close to that of the normal molybdenum powder.After sintering,the content of the chemical elements in the repeated molding alloy is no different from that of the normal alloy.

Mo-La alloy;lanthanum oxide;powder sintering;repeated

TF124；TG146.+53

A

（編輯：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.008

2017-07-06

劉濤（1986-），男，陜西渭南人，工程師，主要從事鉬的粉末成型、燒結(jié)及熱壓力加工研究工作。