任元林， 張 悅， 曾 倩， 谷葉童

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

織物阻燃涂層新工藝的研究進(jìn)展

任元林1，2， 張 悅1， 曾 倩1， 谷葉童1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

針對傳統(tǒng)的織物阻燃處理一般采用添加含鹵等阻燃劑，存在對環(huán)境危害大，應(yīng)用范圍相對小的不足，在備受國內(nèi)外研究者關(guān)注的阻燃涂層工藝研究基礎(chǔ)上，系統(tǒng)介紹了可賦予天然或合成纖維及其織物優(yōu)良阻燃性能的各種新型阻燃涂層技術(shù)，即溶膠-凝膠法、層層自組裝法以及生物大分子沉積技術(shù)，分別闡述了3種方法用于織物阻燃整理的具體工藝及其各自的國內(nèi)外研究進(jìn)展。與溶膠-凝膠和層層自組裝技術(shù)相比，針對生物大分子沉積技術(shù)的研究相對較少，但其為紡織材料阻燃整理提供了一種新的可持續(xù)發(fā)展路線，也為織物阻燃涂層的設(shè)計提供了新思路。

阻燃； 涂層； 溶膠-凝膠法； 層層自組裝法； 生物大分子沉積

目前大多數(shù)紡織品，如窗簾等家用紡織品以及由天然或者合成纖維制成的服用紡織品等都是易燃材料[1-2]，易引發(fā)火災(zāi)，使人們的生命財產(chǎn)安全受到極大的損害，因此，研發(fā)具有阻燃功能的紡織品一直以來都是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，針對紡織品的不同阻燃工藝也應(yīng)運(yùn)而生。長期以來，阻燃整理作為一種有效的織物阻燃方法，可賦予織物不同的阻燃性能，降低火災(zāi)的發(fā)生，保護(hù)人民生命財產(chǎn)安全。阻燃整理后織物的可燃性顯著減弱，其燃燒速度也明顯下降，且脫離火源后能夠快速自熄[3]。

隨著社會的快速發(fā)展，人們的安全意識不斷增強(qiáng)，對紡織品提出了更高的阻燃要求，尤其是近年來紡織品火災(zāi)的頻繁發(fā)生，使得阻燃織物在紡織行業(yè)中占有愈來愈重要的地位，也成為當(dāng)前紡織品差別化的重要研究方向，現(xiàn)實(shí)及社會意義巨大。而阻燃涂層工藝作為一種簡單有效的阻燃整理方法顯示出非常好的發(fā)展前景。

通過不同方法將阻燃涂層整理到聚合物表面能夠?qū)酆衔锘w起到較好的保護(hù)作用,可發(fā)揮良好的阻燃效果。這種阻燃涂層包括非膨脹型阻燃涂層和膨脹型阻燃涂層。為提高膨脹型阻燃涂層技術(shù)的阻燃效果，可在由聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(MEL)組成的膨脹型阻燃體系中添加層狀雙氫氧化物(LDHs)、納米二氧化鈦(TiO2)或多壁碳納米管(MWCNTs)等納米添加劑，使阻燃涂層的防火性能及抗熱氧化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的膨脹型阻燃涂層或非膨脹型阻燃涂層，然而，在一般的工業(yè)生產(chǎn)中，對膨脹型阻燃涂層的要求也比較高[4-6]。

隨著阻燃涂層技術(shù)的快速發(fā)展，新型的阻燃涂層工藝，即溶膠-凝膠技術(shù)、層層自組裝技術(shù)及生物大分子沉積3種涂層工藝成為近年來的研究熱點(diǎn)，并有望成為未來阻燃涂層工藝的發(fā)展方向。本文對這3種涂層方法及研究現(xiàn)狀進(jìn)行較為詳細(xì)的闡述。

1 溶膠-凝膠法

無機(jī)物或金屬醇鹽常常在溶膠-凝膠技術(shù)中被用作前驅(qū)體，依次通過水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，繼而凝膠化形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]。該工藝過程如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠水解過程Fig.1 Scheme of sol-gel process

近年來，溶膠-凝膠技術(shù)發(fā)展迅速，在玻璃、纖維、陶瓷、薄膜涂層材料等方面都獲得了廣泛的應(yīng)用。特別地，針對硅材料、各種薄膜涂層以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的制備和性能研究引起了國內(nèi)外的普遍關(guān)注，為此，溶膠-凝膠技術(shù)成為全球范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)[8]。

Hribernik等[9]利用溶膠-凝膠技術(shù)，由正硅酸乙酯(TEOS)作為前驅(qū)體對再生纖維素纖維(如粘膠纖維)進(jìn)行阻燃涂層，顯著提高了纖維的熱穩(wěn)定性，并提高了其阻燃性能。特別地，相對于未處理過的纖維，首步分解反應(yīng)的溫度和揮發(fā)性產(chǎn)物燃燒的溫度提高了20 ℃，然而殘渣的火焰燃燒溫度比之前提高了40 ℃。研究發(fā)現(xiàn)，同樣的方法用于棉、滌綸以及其混紡織物時也出現(xiàn)類似的結(jié)果。纖維表面連續(xù)硅涂層的形成對于織物在氮?dú)夂涂諝庵械慕到庖矔鸬奖Ｗo(hù)作用[10]。

隨著對溶膠-凝膠技術(shù)研究的深入，研究發(fā)現(xiàn)，由硅-磷、磷-氮、硅-磷-氮等組成的協(xié)同體系阻燃涂層的阻燃效果要遠(yuǎn)高于單一的純硅涂層，通過該技術(shù)在織物表面形成的硅-磷-氮及其他雜化網(wǎng)絡(luò)顯著提高了織物燃燒時的熱穩(wěn)定性，同時減少燃燒過程中有害氣體的釋放，最終使織物呈現(xiàn)出燃燒自熄甚至不燃現(xiàn)象。

Alongi等[11]分別探討溶膠-凝膠技術(shù)形成的硅涂層及硅-磷雜化涂層對織物燃燒性能的影響。先由TEOS對棉織物進(jìn)行阻燃涂層，再利用二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(APTES)為單體在織物表面形成有機(jī)-無機(jī)雜化硅-磷涂層。熱重、錐形量熱等分析表明：2種涂層都能夠增強(qiáng)棉織物的熱氧化穩(wěn)定性，當(dāng)織物置于熱通量為35 kW/m2的環(huán)境中時，硅-磷涂層織物比純硅涂層織物呈現(xiàn)出更好的阻燃性。通過利用TEOS為前驅(qū)體并加入聚磷酸銨和尿素形成對棉織物的硅-磷-氮協(xié)同體系阻燃涂層[12]，經(jīng)過整理后棉織物的極限氧指數(shù)高達(dá)43%，熱釋放速率也獲得大幅度下降，因此，尿素作為協(xié)效劑與含磷阻燃劑與硅前驅(qū)體形成的協(xié)同作用在織物阻燃整理方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。張維等[13]通過制備納米級的硅溶膠和硅/磷溶膠體系，使羊毛織物的阻燃性能得到明顯改善，并可降低羊毛織物在燃燒過程中的熱釋放速率及熱釋放量；由于織物在燃燒過程中呈現(xiàn)出硅、磷協(xié)同效應(yīng)，使得經(jīng)硅/磷溶膠整理的羊毛織物其阻燃性能好于經(jīng)硅溶膠整理的織物。而Zhang 等[14]利用溶膠-凝膠技術(shù)，分別將硼酸(H3BO3)、硼酸鋅(Zn3B2O6)、硼酸銨(NH4HB4O7)與TEOS硅溶膠形成雜化硼-硅涂層，對羊毛織物進(jìn)行阻燃整理。研究發(fā)現(xiàn)，織物經(jīng)過摻硼硅溶膠涂層，可獲得極好的阻燃和熱穩(wěn)定性，特別是硼酸銨與硅溶膠的結(jié)合呈現(xiàn)出更好的阻燃和抑煙效果。

由溶膠-凝膠技術(shù)衍生而來的雙層甚至多層涂層技術(shù)也為織物阻燃涂層的設(shè)計提出了新方法，這種方法與層層自組裝方法也有一定的關(guān)聯(lián)性。

任元林等[15]利用三聚氰胺樹脂和多聚磷酸銨的混合液作為第1層涂層液，TEOS為前驅(qū)體的硅溶膠作為第2層涂層液，對棉織物進(jìn)行雙層阻燃涂層。結(jié)果表明，經(jīng)過涂層后的織物其極限氧指數(shù)可達(dá)到33%，同時表現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性和耐久性。這種雙層涂覆更好地將P及N元素引入到溶膠體系中，從而表現(xiàn)出與Si的協(xié)同作用。Colleoni等[16]同樣利用溶膠-凝膠技術(shù)，以TEOS為前驅(qū)體，同時在縮聚過程中以二乙酸二丁基錫(DBTA)為催化劑分別對棉織物進(jìn)行1層、3層及6層阻燃涂層。隨著涂層層數(shù)的增加，織物的阻燃性能也獲得不同程度的增強(qiáng)，催化劑的存在進(jìn)一步提高了織物的耐水洗性及耐磨性。

2 層層自組裝技術(shù)

近年來，層層自組裝技術(shù)由于具有操作過程簡單方便、綠色環(huán)保、功能可調(diào)及成膜物質(zhì)豐富等優(yōu)點(diǎn)[17]，一直以來都受到研究者的廣泛關(guān)注。該方法是基于帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過靜電作用交替沉積而形成多層膜，進(jìn)而形成的功能化涂層能夠在基質(zhì)表面起到極好的屏障作用。

Iler[18]和Kirklandin[19]于1965至1966年首次提出層層自組裝方法。Decher等[20]在1991年第1次嘗試?yán)镁坳?陽離子間的靜電反應(yīng)獲得高分子電解質(zhì)多層膜結(jié)構(gòu)。之后，Tang 等[21]又發(fā)現(xiàn)了除靜電作用之外的其他諸如利用共價鍵、氫鍵等的作用而獲得的無機(jī)納米顆粒。最近，隨著這種方法被廣泛應(yīng)用于泡沫、薄膜、纖維及織物的阻燃整理，該技術(shù)又出現(xiàn)了新的應(yīng)用。

層層自組裝涂層的形成會受到溶液的pH值、聚合物電解質(zhì)溶液的濃度、組裝層的層數(shù)及溶液的離子強(qiáng)度[22]等實(shí)驗(yàn)條件的影響，它們會直接或間接導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)、性能和形態(tài)的差異，從而使織物獲得不同程度的阻燃性能，因此，嚴(yán)格控制這些實(shí)驗(yàn)條件便顯得尤為重要。

層層自組裝技術(shù)在紡織領(lǐng)域的首次嘗試由Srikulkit等[23]完成，通過該技術(shù)在絲織物表面沉積了包含有殼聚糖和聚磷酸的多層聚電解質(zhì)薄膜。最近的研究結(jié)果表明，當(dāng)這項技術(shù)用于對棉織物的阻燃整理時是極其有效的，同時，該技術(shù)在其他基材的應(yīng)用上也呈現(xiàn)出極大的潛力，比如滌綸、氨綸以及聚氨酯泡沫等。

2010年Li等[24]應(yīng)用層層自組裝技術(shù)對紡織品進(jìn)行阻燃處理。此后，諸如膨脹型和納米“磚瓦結(jié)構(gòu)”的自組裝阻燃體系[25]被廣泛用于對紡織品的阻燃處理。2011年Li等[26]利用聚磷酸鈉和聚烯丙胺通過層層自組裝技術(shù)在織物表面形成膨脹涂層，經(jīng)垂直火焰實(shí)驗(yàn)測試表明，這種涂層能完全阻止織物的燃燒。

近兩年來，基于層層自組裝技術(shù)而形成的諸如殼聚糖和植酸、聚丙烯酸和多聚磷酸銨、殼聚糖和DNA等一系列含磷的膨脹阻燃涂層體系逐漸成為研究熱點(diǎn)。陳小璇等[27]選擇海藻酸鉀水溶液作為陰離子溶液，殼聚糖水溶液為陽離子溶液，利用層層自組裝技術(shù)使其在棉織物表面形成防火涂層，結(jié)果表明，殼聚糖/海藻酸鉀涂層在燃燒過程中能有效地保護(hù)棉纖維，同時阻止棉織物的燃燒且不會產(chǎn)生余焰。此外，通過層層自組裝技術(shù)將殼聚糖和APP涂覆在棉織物表層而形成一種膨脹阻燃整理涂層，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)織物涂層層數(shù)達(dá)到20時可大幅減少織物燃燒時間，同時有效控制火焰在水平方向的傳播和蔓延[28]。之后還發(fā)現(xiàn)利用同樣的方法在棉織物表面形成的聚六亞甲基胍磷-聚磷酸銨(PHMGP-APP)自組裝涂層改善了織物的阻燃和抗菌性能。此外，由于織物表面PHMGP-APP雙涂層的存在，極大地減少了燃燒時間并消除了余焰現(xiàn)象。纖維表面大量泡沫的存在也構(gòu)成了一種膨脹型阻燃機(jī)制，同時經(jīng)過涂層后織物還呈現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性能[29]。

綜上所述，基于APP形成的涂層是最受關(guān)注的，主要充當(dāng)酸源的APP可與形成碳源的織物結(jié)合，從而在燃燒時形成一種膨脹型阻燃體系，因此，能夠在更大程度上抑制織物的燃燒。

此外，近年來，溶膠-凝膠技術(shù)與層層自組裝工藝的結(jié)合，促進(jìn)了新型的膨脹型阻燃涂層體系的產(chǎn)生，這將為更有效地提高織物的阻燃性能提供新的思路。

Wan等[30]通過溶膠-凝膠技術(shù)與層層自組裝的結(jié)合在棉織物表面形成膨脹多層雜化涂層，從而賦予織物一定的阻燃性能。通過溶膠-凝膠法獲得硅氮(SiN)水溶膠陽離子溶液，PA作為陰離子溶液，之后通過層層自組裝技術(shù)將SiN水溶膠和植酸涂層在棉織物表層，并通過錐形量熱等分析方法來探討涂層后棉織物的燃燒情況。結(jié)果表明，當(dāng)織物表面SiN-PA雜化膨脹涂層達(dá)到15層時，經(jīng)過點(diǎn)燃的織物會馬上熄滅。此外，錐形量熱數(shù)據(jù)表明，涂層層數(shù)為15的織物其熱釋放峰值和總熱釋放量分別減少31%和38%，因此，溶膠-凝膠技術(shù)與層層自組裝技術(shù)的結(jié)合無疑為織物阻燃整理提供了更有效的方法。通過溶膠-凝膠技術(shù)將Si和N元素很好地引入到自組裝體系中，加之體系中P元素的存在，從而使織物表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

3 生物大分子沉積技術(shù)

生物大分子作為一種有機(jī)多分子體系，具有較高的分子質(zhì)量、較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如蛋白質(zhì)、多糖、脂質(zhì)和核酸等均為生物大分子。將生物大分子，如乳清蛋白、酪蛋白、疏水蛋白和脫氧核糖核酸(DNA)沉積在棉、滌綸或棉/滌混紡等織物或合成材料上[31]而賦予其功能性。酪蛋白和疏水蛋白中所含的磷酸基和二硫鍵，作為一種潛在的阻燃體系，能夠影響纖維素基材如棉纖維中碳的形成，從而影響纖維素的高溫分解，因此，有助于提高織物的阻燃性。

圖2示出DNA分子結(jié)構(gòu)示意圖。 DNA分子中含有大量的磷元素和氮元素，在受熱分解后，可起到協(xié)同阻燃的作用。除此之外，胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤以及鳥嘌呤等含氮堿基在受熱過程中可能會釋放出氨氣。而且，DNA特殊的雙螺旋結(jié)構(gòu)使得其在受熱時形成2個單鏈，并消耗大量的熱量，從而達(dá)到良好的阻燃效果[32]。另外，由DNA分子結(jié)構(gòu)中的磷酸基產(chǎn)生的磷酸作為酸源與脫氧核糖環(huán)結(jié)構(gòu)作為的碳源和發(fā)泡劑，使雙螺旋的DNA在本質(zhì)上形成一種膨脹型阻燃結(jié)構(gòu)體系，受熱后便可脫水形成膨脹碳層，起到很好的阻燃作用。

研究發(fā)現(xiàn)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%的DNA對棉織物進(jìn)行涂層，然后將經(jīng)過處理的棉織物在水平方向于2.5 cm甲烷火焰中燃燒3 s，其不會燃燒[33]。此外，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的DNA同樣應(yīng)用于棉織物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DNA的濃度高低對棉織物熱穩(wěn)定性的影響很小，相反，DNA本身就可以起到阻燃的效果。綜上所述，采用DNA處理棉織物可以獲得理想的阻燃成效[34]。

圖2 DNA分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Scheme of DNA molecule structure

除此之外，DNA作為一種生物大分子，其特有的磷-氮體系特征及其雙螺旋結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也同樣應(yīng)用于其他織物的阻燃整理上。夏雙雙等[32]基于DNA的這些特征，首先制備出性能穩(wěn)定的水溶膠，繼而對聚乳酸織物采用浸軋工藝進(jìn)行阻燃整理，織物的炭化面積明顯減小，并且隨著DNA含量的增加，炭化面積進(jìn)一步減小，呈現(xiàn)出較好的阻燃效果。

生物大分子沉積技術(shù)為紡織材料阻燃開辟了一條可持續(xù)發(fā)展路線。蛋白質(zhì)和核酸等生物大分子作為新型環(huán)保阻燃劑而呈現(xiàn)出的巨大潛能正被用于廣泛的研究和探索中，尤其是在紡織品的阻燃整理中[35]。

4 結(jié) 語

本文所闡述的涂層方法對于有效提高各種類型的天然及合成纖維或織物的阻燃性能具有非常可觀的發(fā)展?jié)撃?。眾所周知，一些諸如鹵代類的產(chǎn)品由于自身潛在的毒性以及極低的生態(tài)可持續(xù)性在使用上已經(jīng)受到很大的限制，因此，一方面，在織物表面通過納米顆粒吸收、層層自組裝、溶膠-凝膠法、雙層固化技術(shù)以及等離子體沉積等形成納米涂層成為紡織品阻燃整理的有效手段。另一方面，蛋白質(zhì)及核酸的巧妙運(yùn)用也可能會突破目前阻燃領(lǐng)域所受到的限制，從而使纖維及織物的阻燃朝著新穎、可持續(xù)及環(huán)保的方向發(fā)展。在全球環(huán)保意識日益增強(qiáng)的今天，強(qiáng)調(diào)阻燃整理的可持續(xù)性是至關(guān)重要的?；诖耍椢锏淖枞脊に噷霈F(xiàn)一個新的高度。

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Researchprogressofnewprocessesofflameretardantfabricscoating

REN Yuanlin1,2, ZHANG Yue1, ZENG Qian1, GU Yetong1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposite,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The addition of halogen-containing flame retardant was usually introduced to the treatment of textiles in conventional methods, which had a limited application due to its serious influence on environment. Based on new processes of flame retardant coating focused researchers both at home and abroad, the new technologies of coatings recently developed in the textile field for flame retardant properties to natural or synthetic fibers and fabrics, such as sol-gel process, layer by layer assembly and biomacromolecule deposition were reviewed. The specific process and the latest advances of flame retardant fabrics were elaborated. Compared to sol-gel process and layer by layer assembly technologies, the research of biomacromolecule deposition is relatively few, but it provides a new sustainable route for the flame retardant finishing of textile materials, and puts forward the new approach of the flame retardant coatings of fabrics.

flame retardant； coating； sol-gel process； layer by layer assembly； biomacromolecule deposition

TS 106.5

：A

10.13475/j.fzxb.20160905606

2016-09-26

：2017-01-13

國家自然科學(xué)基金面上項目(51573134)

任元林(1971—)，男， 教授，博士。主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?。E-mail: yuanlinr@163.com。