郭少斌，翟剛毅，包書景，石砥石，胡繼林

(1.中國地質大學(北京) 能源學院，北京 100083； 2.中國地質調查局 油氣資源調查中心，北京 100029)

干酪根及黏土單礦物對甲烷吸附能力的差異性

郭少斌1，翟剛毅2，包書景2，石砥石2，胡繼林1

(1.中國地質大學(北京) 能源學院，北京 100083； 2.中國地質調查局 油氣資源調查中心，北京 100029)

頁巖氣主要以游離氣和吸附氣的形式存在于富含有機質的泥頁巖中。目前，國內外在干酪根和黏土礦物對甲烷吸附能力的差異性研究方面還比較薄弱。由此提出了將干酪根和黏土礦物進行分離的方法，對干酪根和不同黏土礦物分別進行等溫吸附實驗，研究單位質量的干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石對甲烷吸附能力的差異性。結果表明：對甲烷吸附能力大小的次序為干酪根>伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石，有些樣品干酪根吸附氣量大于黏土礦物之和的吸附氣量。隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對甲烷分子的吸附量有所下降。在同一溫度下，干酪根吸附氣量隨鏡質體反射率增大而增加，黏土礦物基本不受鏡質體反射率的影響。

等溫吸附；甲烷；黏土單礦物；干酪根；頁巖氣

頁巖氣中的吸附氣主要以吸附態(tài)形式存在于干酪根和黏土礦物的表面，開展富含有機質泥頁巖儲層中干酪根和黏土礦物對甲烷吸附能力的研究意義重大。

前人在干酪根和黏土礦物對頁巖氣吸附能力的研究中，主要是統(tǒng)計不同樣品中干酪根和黏土礦物的含量建立回歸關系，來判斷干酪根和黏土礦物對甲烷吸附能力的差異，或者探討?zhàn)ね恋V物中微孔隙體積、特征及內表面積對甲烷氣吸附能力的影響[1-6]。即使將黏土礦物分類進行研究，也是在某個樣品中以某種單礦物為主，其中依然會包含2種或2種以上的礦物類型，這種定性研究對于判斷某種黏土單礦物對甲烷吸附能力的影響誤差較大[7]。也有學者通過向國際黏土礦物協(xié)會購買單一黏土礦物進行甲烷等溫吸附實驗[8]，但并非真正頁巖氣儲層中所含的黏土礦物。本次實驗首先將干酪根和黏土礦物進行分離，其中將黏土礦物分為4種單礦物，分別為伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石，然后對干酪根和不同黏土礦物分別進行等溫吸附實驗，研究單位質量的干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石對甲烷吸附能力的差異性。

1 樣品與實驗方法

實驗樣品取自鄂爾多斯盆地東部Y88井山西組和西緣J601、ZK15-1井延安組地層。樣品通過X-衍射全巖和X-衍射黏土礦物測試，表明泥頁巖樣品中除干酪根外，主要由脆性礦物和黏土礦物組成，每個樣品的脆性礦物和黏土礦物含量都不同。干酪根分離執(zhí)行《沉積巖中干酪根分離方法：SY/T 19144-2010 》 標準。黏土礦物分離，首先將需要進行分離提取黏土的沉積物原樣進行烘干，稱取干樣質量；然后將干樣放入長型大燒杯，加入純凈水浸泡，并將其攪拌成懸浮液，促使黏土物質充分擴散懸浮，靜置后抽出上層清液再加入純水攪拌成懸浮液；取黏土礦物不少于20～50 g，利用不同配比試劑組合去除不要的黏土礦物，得到所需較為純凈的單組分黏土礦物，如蒙脫石、高嶺石、綠泥石和伊利石4種單礦物。對分離提純的干酪根和每種單礦物分別定量稱取3.5 g作為實驗樣品進行標記。每類樣品準備2份，分別在實驗溫度為30 ℃和50 ℃條件下進行甲烷等溫吸附實驗。

根據《煤的高壓等溫吸附試驗方法 容量法：GB/T 19560-2004》標準，采用等溫吸附儀進行測試?？刂剖覂葴囟葹?6 ℃，室內濕度為30%。將樣品進行干燥處理后，使其濕度為0%，系統(tǒng)抽真空后以純度99.999%的甲烷為氣源，通過升高供氣壓力(0～12 MPa)，在30 ℃開展甲烷等溫吸附量的連續(xù)測定，然后再在50 ℃開展甲烷等溫吸附氣量的連續(xù)測定。吸附測試結束后，依據Langmuir單分子層吸附原理進行數據處理，計算蘭氏體積(VL)和蘭氏壓力(PL)，進而擬合等溫吸附曲線。

2 實驗結果及討論

2.1干酪根和黏土單礦物對甲烷吸附差異

為了研究泥頁巖中干酪根和各種黏土單礦物對甲烷吸附能力的影響，分別對單位質量的干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石進行甲烷等溫吸附實驗。對30 ℃和50 ℃條件下甲烷的等溫吸附結果進行處理，計算干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石樣品的甲烷吸附量。并根據Langmuir單分子層吸附原理進行數據處理，分別計算出30 ℃和50 ℃時，干酪根和各種黏土礦物甲烷等溫吸氣量(表1)。圖1是Y88-18井各種樣品分別在30 ℃和50 ℃的恒溫下甲烷等溫吸附擬合曲線的對比。

由表1和圖1可知，干酪根和各種黏土單礦物對甲烷吸附能力有明顯差異，干酪根的甲烷吸附性遠遠大于各種黏土單礦物。由圖1可以看出，甲烷的吸附量隨著壓力的增加而增加，當壓力由0增加到2 MPa時，甲烷吸附量顯著增加，幾乎達到甚至超過最大吸附量的50%；之后隨著壓力的增加甲烷吸附量緩慢上升，最終趨于平穩(wěn)；當壓力增加到11 MPa時，甲烷吸附量幾乎不再增加。30 ℃時，干酪根吸附甲烷的蘭氏體積達到8.24 m3/t，伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石分別是2.90，1.97，1.71，1.42m3/t，干酪根對甲烷的最大吸附能力分別是伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石的2.8，4.2，4.8，5.8倍。有些樣品干酪根吸附氣量大于黏土礦物之和的吸附氣量。在同一溫度下，干酪根的吸附氣量隨鏡質體反射率(Ro)增大而增加，黏土礦物基本不受Ro的影響?？梢姡谀囗搸r中干酪根是甲烷吸附量的主要貢獻者，黏土礦物中伊蒙混層對甲烷吸附能力較強，其順序為干酪根>伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石。

表1 鄂爾多斯盆地干酪根和各種黏土礦物甲烷等溫吸附氣量

圖1 鄂爾多斯盆地Y88-18井各種黏土礦物和干酪根的甲烷吸附曲線

圖2是干酪根和4種黏土單礦物在不同溫度點的甲烷吸附數據以及經擬合計算的等溫吸附曲線。從圖2可見，干酪根和4種黏土單礦物在30 ℃和50 ℃條件下實測值和Langmuir吸附模型計算值擬合度非常高，擬合系數都達到0.99以上(表2)。圖2顯示隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對甲烷的吸附量減少。干酪根吸附甲烷的蘭氏體積由30 ℃的8.24 m3/t，下降到了50 ℃的6.73 m3/t，減少大約20%。伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石吸附甲烷的蘭氏體積，從30 ℃到50 ℃依次減少了22%，16%，32%，33%。其他7個樣品的數據得到相同結果，相互驗證效果良好。所以隨溫度的上升，泥頁巖介質對甲烷的吸附量有所降低。

2.2結果討論

前人研究有機質豐度高頁巖的孔徑以低于50 nm的微孔為主，這種孔隙具有更大的比表面積和更強的吸附能力[9]。并且頁巖有機質孔隙分布廣，成為頁巖微孔體積的主要組成部分[10]。頁巖吸附氣體的能力之所以受黏土礦物含量不同的控制[11-12]，其原因是黏土礦物具有一定數量的微孔隙，這部分微孔隙可以增加頁巖的比表面積，從而為甲烷等氣體提供了吸附的空間[13]。本次實驗證實，頁巖甲烷吸附能力不僅取決于有機質和黏土礦物的含量，還取決于黏土單礦物的類型，黏土礦物吸附能力的順序是：伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石。

干酪根是泥頁巖的重要組成部分，有機質中常發(fā)育生烴演化形成的氣孔[14]，其面孔率明顯高于周圍礦物基質，具有可觀的表面積，從而為氣體的吸附提供足夠的空間。有機質對甲烷的吸附能力為黏土礦物的幾倍甚至十幾倍，所以干酪根甲烷吸附性明顯大于黏土礦物。由圖2可見，隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對甲烷分子的吸附量有所下降，溫度越高，頁巖的整體吸附能力越低[15]。

圖2 鄂爾多斯盆地Y88-18井不同樣品30 ℃和50 ℃時的甲烷等溫吸附擬合曲線

表2 鄂爾多斯盆地Y88-18井樣品不同溫度等溫吸附對比

前人研究結果表明，含水的頁巖樣品其吸附能力要低于干燥頁巖樣品，并且在 25 ℃時干燥頁巖樣品的解吸率為93.5%，遠高于含水頁巖樣品的解吸率74.8%[16]。因為黏土礦物一般都帶有負電荷，電荷對水分子在表面的吸附起增強作用，所以黏土礦物能夠比較容易吸收水分子，如果水分子占據了一定的吸附位置后，就會影響其吸收甲烷分子，從而造成頁巖吸附甲烷能力的下降。

3 結論

(1)干酪根和不同類型黏土單礦物對甲烷吸附能力有明顯差異。干酪根最大甲烷吸附量可達8.24 m3/t，為黏土單礦物的3～6倍。有些樣品干酪根吸附氣量大于黏土礦物之和的吸附氣量。在黏土礦物中，伊蒙混層有較強的吸附能力，高嶺石和綠泥石的吸附能力較弱，伊利石的吸附能力最弱。對甲烷吸附能力大小的次序為：干酪根>伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石。在同一溫度下，干酪根吸附氣量隨鏡質體反射率增大而增加，黏土礦物基本不受鏡質體反射率的影響。

(2)隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對甲烷分子的吸附量有所下降。干酪根吸附甲烷的蘭氏體積由30 ℃的8.24 m3/t下降到了50 ℃的6.73 m3/t，減少了大約20%。伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石吸附甲烷的蘭氏體積從30 ℃到50 ℃依次減少了22%，16%，32%，33%。

[1] 吉利明,馬向賢,夏燕青,等.黏土礦物甲烷吸附性能與微孔隙體積關系[J].天然氣地球科學,2014,25(2):141-152.

Ji Liming,Ma Xiangxian,Xia Yanqing,et al.Relationship between methane adsorption capacity of clay minerals and micropore volume[J].Natural Gas Geoscience,2014,25(2):141-152.

[2] 王茂楨,柳少波,任擁軍,等.頁巖氣儲層粘土礦物孔隙特征及其甲烷吸附作用[J].地質論評,2015,61(1):207-216.

Wang Maozhen,Liu Shaobo,Ren Yongjun,et al.Pore characteristics and methane adsorption of clay minerals in shale gas reservoir[J].Geological Review,2015,61(1):207-216.

[3] 吉利明,邱軍利,宋之光,等.黏土巖孔隙內表面積對甲烷吸附能力的影響[J].地球化學,2014,43(3):238-244.

Ji Liming,Qiu Junli,Song Zhiguang,et al.Impact of internal surface area of pores in clay rocks on their adsorption capacity of methane[J].Geochimica,2014,43(3):238-244.

[4] 鮑云杰,周永炳.頁巖—氣體吸附特性曲線應用研究[J].石油實驗地質,2015,37(5):660-664.

Bao Yunjie,Zhou Yongbing.Application of characteristic gas adsorption curves for shales[J].Petroleum Geology & Experiment,2015,37(5):660-664.

[5] 徐良偉,劉洛夫,劉祖發(fā),等.揚子地區(qū)古生界泥頁巖吸附性及控制機理[J].石油實驗地質,2016,38(6):732-741.

Xu Liangwei,Liu Luofu,Liu Zufa,et al.Adsorption capacity and controlling mechanisms of Paleozoic shales in Yangtze region[J].Petroleum Geology & Experiment,2016,38(6):732-741.

[6] 梁彬,姜漢橋,李俊鍵,等.考慮多因素的頁巖氣吸附能力計算模型[J].特種油氣藏,2015,22(1):121-123.

Liang Bin,Jiang Hanqiao,Li Junjian,et al.Calculation model of multi-factor shale gas adsorption capacity [J].Special Oil & Gas Reservoirs,2015,22(1)：121-123.

[7] 吉利明,邱軍利,張同偉,等.泥頁巖主要黏土礦物組分甲烷吸附實驗[J].地球科學(中國地質大學學報),2012,37(5):1043-1050.

Ji Liming,Qiu Junli,Zhang Tongwei,et al.Experiments on methane adsorption of common clay minerals in shale[J].Earth Science(Journal of China University of Geosciences),2012,37(5):1043-1050.

[8] 唐書恒,范二平.富有機質頁巖中主要黏土礦物吸附甲烷特性[J].煤炭學報,2014,39(8):1700-1706.

Tang Shuheng,Fan Erping.Methane adsorption characteristics of clay minerals in organic-rich shales[J].Journal of China Coal Society,2014,39(8):1700-1706.

[9] 趙杏媛,何東博.黏土礦物與頁巖氣[J].新疆石油地質,2012,33(6):643-647.

Zhao Xingyuan,He Dongbo.Clay minerals and shale gas[J].Xinjiang Petroleum Geology,2012,33(6):643-647.

[10] 侯宇光,何生,易積正,等.頁巖孔隙結構對甲烷吸附能力的影響[J].石油勘探與開發(fā),2014,41(2):248-256.

Hou Yuguang,He Sheng,Yi Jizheng,et al.Effect of pore structure on methane sorption capacity of shales[J].Petroleum Exploration and Development,2014,41(2):248-256.

[11] Aringhieri R.Nanoporosity characteristics of some natural clay minerals and soils[J].Clays and Clay Minerals,2004,52(6):700-704.

[12] Wang Chengcai,Juang L C,Lee C K,et al.Effects of exchanged surfactant cations on the pore structure and adsorption characteristics of montmorillonite[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,280(1):27-35.

[13] Cheng Ailing,Huang W L.Selective adsorption of hydrocarbon gases on clays and organic matter[J].Organic Geochemistry,2004,35(4):413-423.

[14] 張寒,朱炎銘,夏筱紅,等.頁巖中有機質與黏土礦物對甲烷吸附能力的探討[J].煤炭學報,2013,38(5):812-816.

Zhang Han,Zhu Yanming,Xia Xiaohong,et al.Comparison and explanation of the absorptivity of organic matters and clay mine-rals in shales[J].Journal of China Coal Society,2013,38(5):812-816.

[15] Guo Shaobin.Experimental study on isothermal adsorption of methane gas on three shale samples from Upper Paleozoic strata of the Ordos Basin[J].Journal of Petroleum Science and Engi-neering,2013,110:132-138.

[16] 趙玉集,郭為,熊偉,等.頁巖等溫吸附/解吸影響因素研究[J].天然氣地球科學,2014,25(6):940-946.

Zhao Yuji,Guo Wei,Xiong Wei,et al.Study of impact factors on shale gas adsorption and desorption[J].Natural Gas Geoscience,2014,25(6):940-946.

(編輯徐文明)

Differenceofmethaneadsorptioncapacityofkerogenandclayminerals

Guo Shaobin1, Zhai Gangyi2, Bao Shujing2, Shi Dishi2, Hu Jilin1

(1.SchoolofEnergyResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China; 2.Oil&GasSurvey,ChinaGeologicalSurvey,Beijing100029,China)

Shale gas mainly occurs in organic-rich shale in the form of free gas and adsorbed gas. At present, domestic and international research on the adsorption capacity of kerogen and clay minerals to methane is still relatively weak. A method for separating kerogen and clay minerals was proposed in this paper. The difference of adsorption capacity of methane in a unit mass of kerogen, illite mixed layer, kaolinite, chlorite and illite were studied by isothermal adsorption experiments on kerogen and different clay minerals. The experimental results indicated that the order of methane adsorption capacity is kerogen>illite mixed layer>kaolinite>chlorite>illite, and the gas adsorption capacity of kerogen in some samples is greater than the sum of that of clay minerals. The methane adsorption capacity of kerogen and clay single minerals decreases with temperature. At the same tempera-ture, the methane adsorption capacity of kerogen increases with vitrinite reflectance (Ro), while clay minerals are not affected by vitrinite reflectance.

isothermal adsorption; methane; clay single minerals; kerogen; shale gas

1001-6112(2017)05-0682-04

10.11781/sysydz201705682

TE135

：A

2017-05-03；

：2017-07-20。

郭少斌(1962—)，男，教授，博士生導師，從事層序地層學、儲層評價和油氣資源評價方面的教學和科研工作。E-mail:guosb58@126.com。

國家科技重大專項“不同類型頁巖氣生成機理與富集規(guī)律研究”(2016ZX05034-001)資助。