王朝陽

(陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西 西安 710048)

分析測試新方法(189～194)

氣相色譜法定量分析2,4戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮混合物

王朝陽

(陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西 西安 710048)

采用氣相色譜技術(shù)，建立了可同時測量含有2,4戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮混合物質(zhì)的定量分析方法. 選用毛細(xì)管柱Rtx?-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，利用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品對照法進(jìn)行定性分析，優(yōu)化了色譜條件. 運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法實(shí)現(xiàn)了3種物質(zhì)的定量測定，2,4戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮的線性范圍分別為：0.1～0.4、0.7～3.5和0.9～4.4 mg/mL，r大于0.999，線性良好. 方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均低于5%，精密度良好. 3種組分的加標(biāo)回收率分別為92.93%、103.17%和102.96%，均在80%～120%之間，符合質(zhì)量控制要求. 方法實(shí)現(xiàn)了同時測定2,4戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮，也為相關(guān)酮類物質(zhì)的檢測提供了參考.

2,4戊二酮；2-庚酮；環(huán)己酮；氣相色譜

Abstract: Adopting the gas chromatographic technology, a quantitative analysis method for samples containing 2,4-glutaric ketone, 2-heptanone and cyclohexanone is set up. Qualitative analysis was carried out using a capillary column Rtx?-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)and a pure standard material as the control. Standard curve method was used to perform quantitative analysis after the optimization of chromatographic conditions. The linearities of each composition were good because all the linear coefficient r were above 0.999 in the concentration range of 0.1～0.4 mg/mL for 2,4-glutaric ketone, 0.7～3.5 mg/mL for 2-heptanone and 0.9～4.4 mg/mL for cyclohexanone respectively. The precision of the method was good for the RSD was less than 5%. The spiked recovery of three components were 92.93%, 103.17% and 102.96%, respectively, all of which ranged from 80% to 120%, conforming to the requirements of quality control. The method realizes the simultaneous determination of 2,4-glutaric ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, and provides a reference for the determination of correlative ketones.

Keywords: 2,4-glutaric ketone;2-heptanone;cyclohexanone;gas chromatography

工業(yè)生產(chǎn)過程中常會用到沸點(diǎn)較低易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑極易揮發(fā)，會對作業(yè)者的呼吸器官乃至全身造成危害[1]. 在油漆工業(yè)、磁帶涂漬等過程中，經(jīng)常使用的2,4戊二酮(乙酰丙酮)[2]、2-庚酮(甲基戊基酮)[3]和環(huán)己酮[4]，這些物質(zhì)對人體皮膚、呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)烈的刺激作用，長期接觸會抑制神經(jīng)中樞、脾臟等器官，對人身心健康有較大影響[1]. 快速準(zhǔn)確地檢測這幾種物質(zhì)對生產(chǎn)過程的污染控制和安全防護(hù)具有積極的作用. 由于這幾種物質(zhì)性質(zhì)較為相似，目前也少有發(fā)現(xiàn)分離檢測這3種物質(zhì)的方法，只有類似物質(zhì)的分離[5-6]. 針對這3種酮類物質(zhì)的混合物樣品，采用氣相色譜法選擇合適的檢測條件，建立了其氣相色譜定量分析方法，并對該方法的精密度和回收率進(jìn)行了測試與評價.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

無水乙醇：色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2,4戊二酮：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；2-庚酮：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；環(huán)己酮：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，天津市津科精細(xì)化工研究所；樣品：某企業(yè)提供的試樣，含有特定組成的2,4戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮3種物質(zhì).

氣相色譜儀：GC-2014，日本島津制作所.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：采用Restek型號為Rtx?-5的毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱內(nèi)5%苯基，95%聚甲基聚硅氧烷，對應(yīng)USP藥典G27固定相，可用于酮類的分離[7].

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別稱取2,4戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.492 4、3.531 5和4.437 2 g，用色譜純乙醇定容到50 mL容量瓶中，得到3種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)儲備液.

為減少定量誤差，通常要求標(biāo)準(zhǔn)品的濃度與被測組分濃度接近. 分別稱取3種儲備液一定體積，定容到50 mL容量瓶. 量取的儲備液體積和混標(biāo)液質(zhì)量濃度分別如表1、2所列.

表1 量取儲備液體積Table 1 Volume of stock solution mL

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度Table 2 Concentration of mixed standard solution /(mg/mL)

1.2.3 檢測

測試方法的精密度及加標(biāo)回收率，并對實(shí)際樣品進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

初始色譜條件由企業(yè)提供：初溫40 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速率升至60 ℃，然后以25 ℃/min的速率升至250 ℃保持4 min.

優(yōu)化色譜條件：初溫72 ℃，保持0.8 min，以15 ℃/min的速率升至74 ℃，保持4.8 min，后以25 ℃/min的速率升至250 ℃保持4 min. 進(jìn)樣口溫度：150 ℃；檢測器溫度：270 ℃；載氣：高純氮?dú)?；毛?xì)管柱流速：0.98 mL/mim；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為60∶1.

初始色譜條件和優(yōu)化色譜條件下的色譜圖如圖1、2所示.

圖1 初始條件的樣品的色譜圖Fig.1 Chromatogram of sample under initial conditions

圖2 優(yōu)化條件的樣品的色譜圖Fig.2 Chromatogram of sample under optimized conditions

由圖1可知，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的出峰情況，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液出峰順序依次為溶劑乙醇、2,4-戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮，保留時間分別為3.600、5.507和5.747 min. 在原始色譜條件下，環(huán)己酮(155 ℃)和2-庚酮(149 ℃)沸點(diǎn)相似[1]，保留時間非常接近，譜圖中兩種物質(zhì)的峰沒有完全分開.

由圖2可以看出，在優(yōu)化條件下，2-庚酮和環(huán)己酮兩種樣品的出峰情況良好，其分辨率RS由式(1)計(jì)算[8]，結(jié)果為1.8，滿足樣品分辨率大于等于1.5的要求，說明兩種物質(zhì)已完全分離.

(1)

式中，tR2和tR1分別為相鄰兩峰的保留時間，Y1和Y2分別為兩峰的峰底寬度.

2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線

按1.2.1中所選色譜條件，對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，其色譜圖如圖3所示.

圖3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.3 Chromatograms of mixed standard solutions

根據(jù)測得的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的峰面積，建立濃度y對峰面積x的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分的線性方程結(jié)果，以信噪比(S/N)為3時對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品濃度，作為儀器最低檢出限( LOD)[9]，結(jié)果如表3所列.

表3 各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和最低檢出限(LOD)Table 3 Linear equation and limits of detection (LOD) of method

由表3可見，各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，說明該方法線性好，擬合度高.

2.3 精密度

取同一樣品溶液，連續(xù)進(jìn)樣5次，計(jì)算樣品精密度，方法的精密度的測定如表4所列.

由表4可見，該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均低于5%，根據(jù)樣品中不同組分的濃度范圍，符合質(zhì)量控制RSD低于10%的要求[10]，說明該方法精密度良好.

2.4 加標(biāo)回收率

用加標(biāo)回收率來評價方法準(zhǔn)確度[11]. 從5個樣品中隨機(jī)抽取2個，分別吸取0.1 mL樣品溶液，用色譜純乙醇溶解定容于50 mL的容量瓶，測定樣品濃度. 另取2個50 mL的容量瓶，加入樣品溶液0.1 mL，再加入與樣品溶液各組分含量一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液(按照樣∶標(biāo)準(zhǔn)品=1∶1加標(biāo))，用色譜純乙醇定容后測定質(zhì)量濃度，計(jì)算加標(biāo)回收率. 樣品加標(biāo)回收率測試結(jié)果如表5所列.

表4 方法的精密度Table 4 Precisions of method /(mg/mL)

表5 方法的加標(biāo)回收率Table 5 Spiked recoveries of the method

由表5可見，根據(jù)不同的濃度范圍，2,4戊二酮加標(biāo)回收率符合質(zhì)量控制在80%～120%之間的要求，2-庚酮和環(huán)己酮的加標(biāo)回收率符合質(zhì)量控制在95%～105%之間的要求[9].

2.5 實(shí)際樣品測試結(jié)果

隨機(jī)抽取3份實(shí)際樣品進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4所示，質(zhì)量濃度檢測結(jié)果如表6所列.

圖4 3種樣品的色譜圖Fig.4 Chromatograms three samples

3 結(jié)論

針對某種含有2,4戊二酮、2-庚酮和環(huán)己酮3種混合物樣品，建立了定量分析的方法. 該方法定性分離完全、定量準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率符合質(zhì)量控制要求，成功地完成了樣品的定量檢測任務(wù). 該方法也為相關(guān)酮類物質(zhì)的檢測提供了參考.

[1] 王廣生，主編. 石油化工原料與產(chǎn)品安全手冊[M]. 北京：中國石化出版社, 2010.

[2] 胡躍飛，主編. 現(xiàn)代有機(jī)合成試劑性質(zhì)、制備和反應(yīng)(第2卷)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2011：404-406.

[3] 崇明本, 張典鵬, 李琪, 等. 2-庚酮制備、應(yīng)用新進(jìn)展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2004, 2: 25-30.

[4] 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 工業(yè)用環(huán)己酮[M]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2001.

[5] 徐正云,林力,余建軍.氣相色譜法測定環(huán)已酮中戊醛、2-已酮、2-庚酮的含量[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量, 2014,34(12)：19-24.

[6] 徐慶利, 郭燦城, 曾旭, 等. 仿生催化環(huán)己烷空氣氧化聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸工藝的產(chǎn)物分離與分析[J].精細(xì)化工中間體. 2009, 39(3):47-52.

[7] 李好枝,主編. 體內(nèi)藥物分析(第2版)[M]. 北京: 中國醫(yī)藥科技出版社, 2011: 209.

[8] 馬紅梅,主編. 實(shí)用藥物研發(fā)儀器分析[M]. 上海：華東理工大學(xué)出版社, 2014:157.

[9] 席宏波，周岳溪，宋玉棟. 氣相色譜/質(zhì)譜測定苯酚丙酮生產(chǎn)廢水中半揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 環(huán)境污染與防護(hù). 2012, 34(2)：9-13.

[10] 吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院. 氣相色譜實(shí)用手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1980: 446.

[11] 周靜,包秀秀,張?jiān)A,等. 高效液相法定量分析戊二酸、戊二酸單甲酯和戊二酸二甲酯混合物[J]. 分析測試技術(shù)與儀器, 2017.23(1):29-33.

QuantitativeAnalysisof2,4-GlutaricKetone,2-HeptanoneandCyclohexanonebyGasChromatography

WANG Zhao-yang

(ShaanxiResearchInstituteofProductQualitySupervision&Inspection,Xi’an710048，China)

O657.3

B

1006-3757(2017)03-0189-06

10.16495/j.1006-3757.2017.03.009

2017-06-02;

2017-08-29.

王朝陽(1978-)，男，本科，工程師，主要從事化工分析檢測工作，E-mail：21660109@qq.com.