楊為森，簡紹菊，林維晟

(1.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 武夷山 354300;2.福建省竹材工程技術(shù)研究中心， 福建 武夷山 354300;3.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院， 福建 武夷山 354300)

Cd2+在改性橙皮上的吸附及其動(dòng)力學(xué)

楊為森1，2，3，簡紹菊1，2，3，林維晟1，2，3

(1.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 武夷山 354300;2.福建省竹材工程技術(shù)研究中心， 福建 武夷山 354300;3.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院， 福建 武夷山 354300)

以橙皮為基體，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉改性處理制備橙皮生物質(zhì)吸附劑，用紅外光譜及SEM對(duì)改性橙皮結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征，研究了改性橙皮對(duì)Cd2+溶液的吸附性能，考察了Cd2+溶液的pH值、初始濃度、吸附時(shí)間和吸附劑用量等對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Cd2+溶液初始濃度為100 mg/L、pH=6、吸附時(shí)間為60 min、投加量為0.2 g時(shí)，在室溫條件下，改性橙皮對(duì)Cd2+的去除率和吸附容量分別為90%和11.03 mg/g；改性橙皮對(duì)Cd2+的等溫吸附平衡符合Langmuir模型，以單層化學(xué)吸附為主；對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

橙皮；生物質(zhì)吸附劑；Cd2+溶液；環(huán)氧氯丙烷；動(dòng)力學(xué)

Abstract: Orange peel was modified by epichlorohydrin and sodium hydroxide to obtain an orange peel absorbent. The morphology and structure of modified orange peel were characterized by FTIR and SEM, and the absorption of modified orange peel on Cd2+solution was studied. The effects of initial pH, initial concentration, absorbent dosage and reaction time on the adsorption efficiencies of Cd2+were investigated. The result showed that the adsorption of Cd2+was the best when the initial pH was 6, initial concentration was 100 mg/L, absorbent dosage was 0.2g and reaction time was 60 min in room temperature, the decolorization rate and absorption capacity of Cd2+were about 90% and 11.03 mg/g respectively. The experimental isotherm data fits well in the Langmuir equations, indicating monolayer chemical adsorption on the absorbent. The adsorption process can be well described by the pseudo-second-order kinetic equation.

Keywords: orange peel; biological adsorbent; Cd2+solution; epichlorohydrin; kinetics

隨著國民經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，重金屬污染日益嚴(yán)重。重金屬因毒性和致癌性較強(qiáng)且不能被生物降解，可通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，從而給人體的生命健康帶來了巨大的危害。對(duì)重金屬污染的治理已成為當(dāng)今國際世界亟待解決的問題之一。鎘是一種毒性很大的重金屬，在電鍍、電子、冶金和電池等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鎘可以通過食物、水、被污染的空氣經(jīng)消化道或呼吸道進(jìn)入人體，富集在腎臟和肝臟中，使蛋白質(zhì)變性，對(duì)腎臟和肝臟造成損害。長期攝入鎘會(huì)阻礙人體對(duì)鈣的吸收，從而導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、脆化和脊柱畸形等。目前處理重金屬廢水的方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物吸附法等[1-2]。生物吸附法是一種新興的處理重金屬廢水的方法[3]，具有價(jià)格低廉、吸附速率快、去除效率高、原料豐富、操作簡單以及不產(chǎn)生二次污染且易再生的優(yōu)點(diǎn)[4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究并發(fā)展了利用農(nóng)林廢棄物如秸稈[5]、茶渣[6]、花生殼[7]、甘草渣[3]、柿子粉[8]、小麥殼[9]、橙皮渣[10]、甘蔗渣[11]及豆渣[12]等來治理重金屬離子廢水的方法。

我國盛產(chǎn)臍橙，臍橙被食用后，其橙皮作為廢料被填埋或焚燒，這使得臍橙的資源利用率低且易造成環(huán)境污染。橙皮主要由富含羥基和羧基等官能團(tuán)的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等化合物組成，并且疏松多孔，是一種良好的生物吸附材料，在重金屬廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但未經(jīng)處理的橙皮存在吸附容量較低，對(duì)重金屬廢水的處理效率不高等缺點(diǎn)[13]，通過化學(xué)改性可以提高橙皮的比表面積和增加吸附活性位點(diǎn)，從而提高其吸附容量[14-18]。本研究以橙皮為原料，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷及氫氧化鈉改性制備改性橙皮，并研究其對(duì)Cd2+的吸附，探討pH、初始濃度、反應(yīng)時(shí)間和吸附劑投加量單因素對(duì)生物吸附過程的影響，研究了吸附過程的動(dòng)力學(xué)特征。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：硝酸鎘、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和鹽酸(36%～38%)均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

主要儀器：AVATAR 330FT-IR傅里葉紅外光譜儀、SHA-B水浴恒溫振蕩器、FZ102型微型植物粉碎機(jī)、S312數(shù)顯恒速攪拌器、PK-S24恒溫水浴鍋、SHBⅢ型循環(huán)水真空泵和AA-6300F原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 改性橙皮的制備

參照文獻(xiàn)[16,19]制備改性橙皮，主要操作方法為：將新鮮橙皮用蒸餾水洗滌3～4遍后，置于60 ℃烘箱中烘干48 h，粉碎，過100目篩，取篩下物保存?zhèn)溆?。? g未處理的干橙皮粉于250 mL三口燒瓶中，加入5 mL的環(huán)氧氯丙烷和100 mL 1 mol/L NaOH，置于40 ℃恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)30 min，過濾，用蒸餾水洗至pH=7，50 ℃真空干燥后，用研缽磨碎，過100目篩，即得改性橙皮，置于干燥器中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL干燥潔凈的具塞錐形瓶中加入25 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cd2+重金屬溶液，再加入一定量的環(huán)氧氯丙烷改性橙皮，一定溫度下于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間后，靜置，離心取上清液稀釋至適宜濃度，在火焰原子吸收分光光度計(jì)上于Cd2+特定吸收波長處測定吸光度。與該重金屬的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(y=0.179x-0.002 4，R=0.999 9)對(duì)照，求出殘余重金屬的濃度，按式(1)和式(2)計(jì)算出橙皮對(duì)重金屬的去除率(R)和平衡吸附量(Qe)。

R=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

Qe=(C0-Ce)V/W

(2)

式中：R為去除率(%)；C0為Cd2+初始濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時(shí)濃度(mg/L)；Qe為平衡吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；W為橙皮投入量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

橙皮和環(huán)氧氯丙烷改性橙皮的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知：3 370 cm-1處的寬吸收峰是橙皮中纖維素和木質(zhì)素等分子上O-H和N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 740 cm-1處為橙皮中果膠等分子上羰基的吸收峰，1 268 cm-1處的吸收峰歸屬于C-O的伸縮振動(dòng)，1 600 cm-1和1 516 cm-1的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1 370 cm-1處的吸收峰歸屬于半纖維素和纖維素中C-H的變形振動(dòng)。對(duì)比橙皮和改性橙皮的紅外光譜圖，可以看出：改性后的橙皮于1 740、1 516、1 370、1 268 cm-1處的吸收峰逐漸減弱甚至消失，說明改性過程中橙皮中大量的半纖維素和木質(zhì)素被脫除了。而在1 417 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的-CH2-的吸收峰，說明改性后環(huán)氧氯丙烷的碳鏈已成功地接在了纖維素分子上，碳鏈有所增長。

圖1 改性前后橙皮的紅外光譜

2.2 表面形貌分析

圖2是未改性橙皮(a)和環(huán)氧氯丙烷改性橙皮(b)的掃描電鏡圖。由圖2可知，橙皮的表面凹凸不平且松散多孔。與未改性橙皮相比，改性過程中經(jīng)堿處理后橙皮中的半纖維素、木質(zhì)素等組分溶解并被水沖洗掉，使橙皮的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，孔隙更小更多，這大大地提高了橙皮的比表面積。同時(shí)，劇烈的環(huán)氧化反應(yīng)使得橙皮表面出現(xiàn)了更多的褶皺，有突起部分，增加了更多的活性基團(tuán)，從而更有利于吸附過程的進(jìn)行。

圖2 改性前后橙皮的SEM圖

2.3改性橙皮對(duì)Cd2+吸附實(shí)驗(yàn)的影響因素

2.3.1 溶液初始pH對(duì)吸附效果的影響

溶液pH值既影響金屬離子的存在形態(tài)，又影響吸附劑的吸附位點(diǎn)，同時(shí)H+本身也是一個(gè)強(qiáng)的競爭吸附劑[20]，是影響吸附效果的一個(gè)重要因素。在不同pH值下，鎘離子以不同羥合離子形式存在，當(dāng)pH值小于6時(shí)主要以游離的Cd2+和少量Cd(OH)+的化學(xué)形態(tài)存在。用0.2 g改性橙皮于室溫條件下處理25 mL 100 mg/L的Cd2+溶液，振蕩吸附3 h，調(diào)節(jié)溶液pH值，得到pH值對(duì)Cd2+吸附效果的影響，如圖3所示。由圖3可知，pH值對(duì)改性橙皮吸附Cd2+的影響顯著。當(dāng)溶液pH值在3～6時(shí)，改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附效果隨pH值的升高而呈逐漸增加的趨勢，主要是H+濃度隨pH值升高而降低，減少了H+的競爭吸附，有利于金屬離子吸附在吸附劑的活性位點(diǎn)上[21]；當(dāng)pH值大于6時(shí)，Cd2+將以氫氧化物的形式存在，不利于吸附的進(jìn)行，改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附性能降低。因此，吸附實(shí)驗(yàn)應(yīng)控制溶液的pH=6。

圖3 溶液初始pH值對(duì)改性橙皮吸附Cd2+的影響

2.3.2 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

吸附劑投加量是影響吸附效果的另一個(gè)重要因素。吸附劑投加量太少，就不能有效地去除Cd2+，而投加量太多，又會(huì)造成資源浪費(fèi)，降低經(jīng)濟(jì)效益。

因此，為了合理有效地利用吸附劑，研究了吸附劑投加量對(duì)去除率的影響。在pH=6、初始濃度為100 mg/L、吸附時(shí)間為3 h、室溫條件下，測定不同吸附劑投加量對(duì)Cd2+的吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附劑投加量對(duì)改性橙皮吸附Cd2+的影響

由圖4可知：當(dāng)改性橙皮投加量低于0.2 g時(shí)，Cd2+的去除率隨著投加量的增加而增加；當(dāng)投加量等于0.2 g時(shí)，去除率最高，約為90%(而氫氧化鈉改性橙皮對(duì)低濃度的Cd2+(3 mg/L) 在pH=6時(shí)吸附200 min后除去率為97.0%[22])；隨著投加量的進(jìn)一步增加，Cd2+的去除率基本不變。這是因?yàn)镃d2+初始濃度一定時(shí)，投加量的增加提高了活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高了Cd2+的去除率；當(dāng)改性橙皮投加量增加到一定程度時(shí)，去除率基本不變，可能是達(dá)到了吸附平衡。因此，最佳投入量為0.2 g。

2.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間是影響生物吸附劑對(duì)重金屬吸附效果的又一個(gè)重要因素。在pH=6、吸附劑投加量為0.2 g、室溫條件下處理25 mL 100 mg/L的Cd2+溶液，測定不同時(shí)間內(nèi)對(duì)Cd2+的吸附效果，結(jié)果見圖5。由圖5可知：在吸附初始階段，改性橙皮對(duì)Cd2+的去除率隨時(shí)間的延長而急劇上升。40 min內(nèi)對(duì)Cd2+的去除率高達(dá)80%以上，吸附60 min時(shí)，去除率接近90%，60 min后去除率基本不變，達(dá)到吸附平衡。這可能是改性橙皮剛投入使用時(shí)，吸附劑表面有大量的活性位點(diǎn)，Cd2+的吸附主要在改性橙皮的表面進(jìn)行；隨著時(shí)間的延長，吸附劑表面的活性位點(diǎn)基本被Cd2+占據(jù)，Cd2+逐漸進(jìn)入改性橙皮的微孔內(nèi)，傳質(zhì)速率減慢，使得去除率增速緩慢并趨于穩(wěn)定。因此，最佳吸附時(shí)間為60 min。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)改性橙皮吸附Cd2+的影響

采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[23-25]和Weber-Morris粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型[26]對(duì)圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以研究改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(3)所示。

(3)

顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型的表達(dá)式如式(4)所示。

Q=kidt1/2+C

(4)

式中：k2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，kid為擴(kuò)散因子，如果式(4)中C不為零，則顆粒內(nèi)部擴(kuò)散不是吸附速率的唯一控制步驟[27]。擬合結(jié)果如圖6所示，由圖6(a)可知：改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，Qe(計(jì)算)為11.38 mg/g，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)11.03 mg/g接近。這表明改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附是以化學(xué)吸附為主。由圖6(b)可知：C不為零，顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合曲線不通過原點(diǎn)，且線性相關(guān)系數(shù)很低(R2=0.764 6)，因此改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附不僅受粒子內(nèi)部擴(kuò)散控制，還受顆粒外部擴(kuò)散等其他因素的控制[28]。

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

2.3.4 吸附等溫線

吸附等溫線是指吸附平衡時(shí)重金屬濃度與吸附容量的關(guān)系，是研究吸附熱力學(xué)的重要組成部分。在pH=6、t=60 min、吸附劑投加量為0.2 g、室溫條件下處理25 mL不同質(zhì)量濃度的Cd2+溶液，初始濃度對(duì)吸附效果的影響見圖7。當(dāng)Cd2+溶液濃度為50 mg/L時(shí)，改性橙皮對(duì)Cd2+的去除率高達(dá)91.37%，吸附量(5.71 mg/g)最小。隨著初始濃度的增加，Cd2+的去除率呈下降趨勢，而吸附量呈遞增趨勢。這是因?yàn)槲絼┩都恿恳欢〞r(shí)，吸附活性位點(diǎn)是有限的，當(dāng)Cd2+的濃度增加到一定程度時(shí)，超過了吸附劑的飽和容量，無法吸附多余的金屬離子，故去除率下降。

Langmuir模型主要用來描述單層均相吸附體系，而Freundlich模型主要用來描述非均相吸附體系。本研究分別采用Langmuir[29]和Freundlich[30]等溫模式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合來研究吸附劑對(duì)Cd2+溶液的吸附機(jī)理。

Langmuir等溫吸附模型的線性方程式如式(5)所示。

(5)

Freundlich等溫吸附模型的線性方程式如式(6)所示。

(6)

式中：Ce為平衡濃度(mg/L)；Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qmax為最大吸附量(mg/g)；b為Langmuir常數(shù)(L/mg)；n、k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

采用上述2種模型對(duì)圖6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖8。Langmuir(圖8(a))模型擬合的參數(shù)為：b=0.069 3，R2=0.981 7，Qmax=41.32 mg/g(硝酸質(zhì)子化改性橙皮對(duì)Cd2+的最大吸附量為13.7 mg/g[25]；氫氧化鈉、酯化和硫酸改性的橙皮對(duì)Cu2+的最大吸附容量僅為1.56 mg/g、1.73 mg/g和1.69 mg/g[24])；Freundlich(圖8(b))模型擬合的參數(shù)為：k=4.4，n=3.2992，R2=0.828 5。比較2種模型的相關(guān)系數(shù)(R2)，可知Langmuir模型對(duì)Cd2+的吸附擬合效果更好，說明Cd2+在改性橙皮上的吸附以單層化學(xué)吸附為主。

圖7 Cd2+初始濃度對(duì)改性橙皮吸附Cd2+的影響

圖8 Langmuir (a) 和Freundlich (b) 模型擬合

2.3.5 吸附劑的再生和重復(fù)使用

取在最佳試驗(yàn)條件下剩余的濾渣，即改性橙皮投入量0.2 g、pH=6、吸附時(shí)間為60 min、初始濃度為100 mg/L，在室溫條件下吸附，達(dá)到吸附平衡后將改性橙皮與溶液離心分離，即得濾渣。將濾渣用0.1 mol/L HCl溶液洗滌幾遍后，再在100 mL濃度為0.1 mol/L HCl溶液中于50 ℃下振蕩脫附3 h，過濾，用蒸餾水洗滌濾渣至中性，烘干磨碎，過100目篩，即得再生改性橙皮。將此再生吸附劑在相同的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再生吸附劑經(jīng)3次再生和重復(fù)后對(duì)Cd2+的去除率仍在85%以上，說明該改性橙皮再生性能好，可重復(fù)使用。

3 結(jié)論

采用環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉對(duì)橙皮進(jìn)行了改性，制備了改性橙皮吸附劑。FTIR的測試結(jié)果表明，改性橙皮結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，環(huán)氧氯丙烷的碳鏈已成功地接在了纖維素分子上，增加了活性吸附位點(diǎn)數(shù)；SEM測試結(jié)果表明，改性后橙皮表面變得更加凹凸不平，提高了吸附劑與Cd2+的接觸面積，有利于提高對(duì)Cd2+的去除率。

改性橙皮對(duì)Cd2+有較好的去除效果，其吸附劑投加量、pH值、吸附時(shí)間和Cd2+初始濃度對(duì)吸附效果影響顯著。在室溫條件下，當(dāng)改性橙皮投加量為0.2 g、pH=6、吸附時(shí)間為60 min、初始濃度為100 mg/L時(shí)，改性橙皮對(duì)Cd2+的去除率高達(dá)90%，吸附量為11.03 mg/g。與氫氧化鈉[22]、氫氧化鈉和檸檬酸[31]、磷酸[32]、異丙醇[33]改性的橙皮吸附劑僅對(duì)低濃度Cd2+(3 mg/L)、Cr6+(10 mg/L)、Fe2+(10 mg/L)、Pb2+(20 mg/L)有較高的去除率相比，本文制備的改性橙皮的優(yōu)勢表現(xiàn)為對(duì)高濃度的Cd2+具有較好的處理效果。

與Freundlich模型相比，改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附更符合Langmuir模型，最大吸附容量較高(41.32 mg/g)，吸附過程以單層化學(xué)吸附為主；動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，改性橙皮對(duì)Cd2+的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

改性橙皮具有良好的再生性能，重復(fù)使用性能優(yōu)良，在工業(yè)廢水處理中具有較好的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯林 芳)

StudyontheAdsorptionofCd2+inAqueousSolutionbyModifiedOrangePeelanditsBiosorptionKinetics

YANG Weisen1,2,3， JIAN Shaoju1,2,3， LIN Weisheng1,2,3

(1.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyishan 354300, China;2.Fujian Provincial Bamboo Engineering Technology Reserach Center, Wuyishan 354300, China;3.College of Ecology and Resources Engineering, Wuyi University, Wuyishan 354300, China)

2017-04-12

福建省科技廳區(qū)域重大項(xiàng)目(2012Y3008)；福建省科技廳資助項(xiàng)目(JK2011058)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201510397033)；武夷學(xué)院一般項(xiàng)目(XL201301)；武夷學(xué)院校級(jí)科研基金(XL201402)

楊為森(1983—)，男，博士研究生，講師，主要從事納米材料和有機(jī)合成研究，E-mail:yangweisen@126.com。

楊為森，簡紹菊，林維晟.Cd2+在改性橙皮上的吸附及其動(dòng)力學(xué)[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(9):103-109.

formatYANG Weisen，JIAN Shaoju，LIN Weisheng.Study on the Adsorption of Cd2+in Aqueous Solution by Modified Orange Peel and its Biosorption Kinetics[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(9):103-109.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.09.017

X703.1

A

1674-8425(2017)09-0103-07