孟宸羽, 蔣常菊, 馬振營

（青海省核工業(yè)地質局檢測試驗中心, 青海 西寧 810006）

ICP-MS測定土壤中的Cr、Pb、Se元素試驗

孟宸羽, 蔣常菊, 馬振營

（青海省核工業(yè)地質局檢測試驗中心, 青海 西寧 810006）

針對土壤環(huán)境中微量元素測量的需求，提出一種基于ICP-MS等離子體質譜儀的元素測量方法對元素的質量分數(shù)進行測定。為提高測量的精度，引入HNO3-HCl-HF微波消解體系對樣品進行前處理，然后采用元素同位素、內標元素的方式減少基體效應給測量帶來的干擾。最后，通過上述的方法，測量得到樣品中Cr、Pb、Se元素的質量分數(shù)與標準土壤中Cr、Pb、Se元素的質量分數(shù)基本一致，并且可以精確到ng的精確度。由此，通過上述的試驗得出，本文提出的方法可準確測量土壤中微量的重金屬元素，并且精度高。

ICP-MS質譜儀；基體效應；重金屬元素；內標元素；精度

Abstract:In order to meet the requirement of measuring trace elements in soil environment, a method of elemental measurement based on ICP-MS plasma mass spectrometer was proposed to determine the mass fraction of elements. In order to improve the accuracy of measurement, HNO3-HCl-HF microwave digestion system was used to pretreat the sample, and then the interference caused by matrix effect was reduced by using element isotope and internal standard element. The results show that determined mass fraction of the elements Cr, Pb and Se in the sample is basically consistent with the mass fraction of Cr, Pb and Se in the standard soil, and the method has the accuracy of ng level.Therefore, the method can accurately measure the trace amount of heavy metals in soil.

Key words:ICP-MS mass spectrometer; Matrix effect;Heavy metal elements; Internal standard elements; Accuracy

Cr、Pb和Se等元素被認為是容易污染土壤的一類微量元素。對這些元素的測定，根據(jù)國家標準，需要結合石墨爐原子吸收法(GFAAS)、氫化物原子吸收法(HG-AAS)和氫化物原子熒光法(HG-AFS)等進行測定。但是，由于這些元素屬于微量元素，其質量分數(shù)通常都比較低，進而導致測量的精度比較差。

因此，為提高土壤中Cr、Pb和Se等微量元素質量分數(shù)測定的精度，往往需要先對土壤進行分離富集，然后逐一的對其中的元素進行測定。這種操作方法通常難度較大，并且測定的速度非常緩慢。而隨著現(xiàn)代試驗方法的進步，電感耦合等離子體質譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱 ICP-MS)作為一種新的測量方法，以快速、高精度、檢出限低，以及可同時測定等特點被廣泛的應用在元素測量中。

對此，本文結合ICP-MS測量的優(yōu)勢，對土壤中的Cr、Pb、Se等微量元素的質量分數(shù)進行測定，并通過測定過程，驗證了ICP-MS方法的優(yōu)勢。

1 ICP-MS工作原理

1.1 ICP-MS發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀

對傳統(tǒng)的 ICP-AES方法來講，其具有檢出限低，同時檢測速度快等特點。但是在經(jīng)過大量的應用后發(fā)現(xiàn)，在對高濃度的基體進行測定的過程中，很容易受到Ca、Al、Fe等元素的干擾，從而導致檢測的準確度不高。因此，在ICP-AES的基礎上，既要保持傳統(tǒng)檢測的優(yōu)勢，同時也要減少其他元素的干擾。

對此，人們開始在ICP的基礎上，將真空射頻火花與質譜分析結合起來，認為質譜分析具有圖譜簡單和分辨率適中的特點。此后，經(jīng)過發(fā)展逐步衍生，并開始逐步擴散到醫(yī)療、生物、冶金等各個行業(yè)。

當前，針對ICP-MS的應用中，陳國娟（2017）在其發(fā)表的論文中[1]，則將其應用到礦石中的稀有元素檢測中，從而測定了礦石中的 Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi等元素的含量，同時其檢出限在0.004～0.51 μg/g，極大的提高了檢測的準確率；萬飛[2]（2010）則將ICP-MS方法應用到土壤檢測中，從而通過該方法測定某區(qū)域中微量元素的含量，進而為農業(yè)種植提供依據(jù)和參考；王玉清等[3-6]則重點就石墨-微波消解-ICP質譜法等方法在土壤微量元素測定中的準確性進行了驗證，從而進一步的驗證在對與樣品前處理中石墨-微波消解的有效性；王云鳳[7]（2016）則結合ICP-MS方法，對水系中的微量元素進行了測定，進而得到不同水系中的微量元素含量。

而通過上述的應用看出，ICP-MS在具有用途廣泛，并且檢測準確率和精度高的特點。

1.2 具體結構與原理

ICP-MS采用的電流源是感應電流耦合等離子體，是在炬口的位置形成一個等離子體的渦流，從而讓待測的樣品以氣溶膠的形式，通過載氣進入，最終讓元素在質譜儀中完全電離。而與傳統(tǒng)的ICP-AES相比，ICP-MS當中的離子是通過裝置中的接口進入到裝置當中，并通過分離和掃描，進而得到元素分析的質譜圖。

通常ICP-MS質譜儀由三個部分構成[8]：等離子體離子源、接口裝置和質譜儀。要保證質譜儀能夠良好的工作，就必須要對ICP-MS的參數(shù)進行設置，從而保證質譜儀在工作中保持良好的狀態(tài).同時，對質譜儀來講，其對環(huán)境的要求比較高，要防止N2、O2等氣體的干擾。具體結構與原理可以用圖1表示。

圖1 ICP-MS結構與原理Fig.1 ICP-MS structure and principle

在圖1中，管內裝滿Ar氣體，該氣體不導電，需要通過高壓電火花觸發(fā)，才能讓Ar氣體電離，并產生高頻交流電場，從而形成等離子氣流和感應電流，最終在管口形成等離子體焰炬。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與工作條件

本文使用的試驗儀器選擇美國熱電公司生產的XSERISE 2型ICP-MS等離子體質譜儀，調諧液采用美國的 1600633型調諧液[9]。經(jīng)調諧后，得到的工作參數(shù)，具體見表1所示。

表1 XSERISE 2型ICP-MS最優(yōu)工作參數(shù)Table 1 Optimal operating parameters of XSERISE 2 ICP-MS

2.2 試劑與溶液

實驗用水：經(jīng)陰-陽-混合床處理后得到的超純水，電阻大小為18.2 MΩ；經(jīng)提純后的超純硝酸；優(yōu)先級高氯酸和氫氟酸。

標準溶液：經(jīng)統(tǒng)一配置Pb、Cr、As、Se單元素標準溶液（1 000 mg/L，國家標準物質研究中心）；用于制作校準曲線的標準溶液，其質量濃度分別為0、5、15、30 μg/L。

3 樣品前處理

準確稱取0.100 0 g土壤樣品，將其放置在洗凈的消解罐內，同時計入5 mL HNO3對樣品進行預消解，然后再分別加入2 mL HCl和1 mL HF溶液，將溶液搖勻，放置在密封的微波消解系統(tǒng)中。具體的消解程序則根據(jù)表2進行設置。

表2 樣品微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure of sample

在消解結束以后，將上述的樣品冷卻，并將消解罐中的液體轉移到聚四氟乙烯罐當中，然后用少量的離子水對樣品進行洗滌，洗滌次數(shù)2～3次；然后將聚四氟乙烯罐放在電熱板上蒸干，溫度控制在110～120oC；在蒸干后冷卻，然后用2% HNO3定容至5 mL；最后通過離心機進行離心，作為處理后的待測樣品。

4 結果與討論

4.1 元素同位素和內標選擇

待測元素的質量數(shù)選擇通常是依據(jù)豐度大和干擾小的原則，從而對元素同位素的質量數(shù)進行選擇[10-12]。上述三種元素中，80Se的豐度最大，但是等離子體質譜儀中的40Ar2+會對80Se+產生干擾，因此為更好的試驗，選擇82Se同位素。具體見表3所示。

表3 元素同位素校準曲線線性范圍及相關系數(shù)Table 3 Linear range and correlation coefficient of elemental isotope calibration curve

內標選擇：研究認為，在采用ICP-MS進行測定的過程中，其準確性受基體效應的影響非常明顯。為解決該問題，趙小學和 Thompson等認為必須要采用單一的內標元素，從而既可以補償樣品帶來的基體效應，進而實現(xiàn)對不同質量段下多元素的同時和準備測定，最終提升整體的測量靈敏度和精度[13,14]。而在對內標元素進行測定中，樣品中不能包含鈣元素。因此，從某種角度來講，內標元素的選擇，對提升土壤樣品測量的準確率起到了關鍵的作用。而常見的內標元素Li、Sc、Ge等都在土壤內有一定的含量，從而導致不能使用。因此，綜合上述的分析，本文選擇元素115In作內標。

4.2 干擾方程的應用

在采用ICP-MS對土壤中的微量元素進行分析的時候，考慮到受到同位素、多原子等方面的干擾，從而影響測量結果。因此，在本文中引入干擾方程對結果進行校正，如208Pb=206Pb+207Pb+208Pb等。

4.3 測量結果

4.3.1 檢出限、精密度及回收率

根據(jù)上述的方法和試驗儀器進行測量，從而得到表4所示的測量結果。

4.3.2 測量結果比較

根據(jù)上述的方法和試驗儀器進行測量，從而得到表5所示的測量結果。

表4 測定值與標準值比較Table 4 Comparison of measured values and standard values

表5 檢出限、精密度及回收率Table 5 Detection limit, precision and recovery

4.4 討論

通過上述的試驗結果可看出，通過本文設計的測定方法中，都能夠將其測定的結果精確到μg或者是ng，由此看出通過本文設計的方法，可以對土壤中的微量元素進行準確的測量，并且測量的精度很高。同時，通過測量可以看出，本文測定的Cr、Se、Pb質量分數(shù)與標準土壤中的土壤質量分數(shù)結果基本一致，以此驗證了本文設計的方法的正確性和可靠性。進而得出一個結論，那就是本文采用的微波消解方法比較適用于土壤的前處理。

5 結束語

通過上述的試驗結果可以看出，本文采用的HNO3-HCl-HF微波消解體系是一種可靠、高效的樣品處理方法，可充分消除樣品中的雜質等，提高測量的精度；同時在對樣品的 消解中，對樣品進行前處理，以及消除基體效應的干擾，對減少測量的誤差具有很大的作用。另外，通過ICP-MS測量方法，可以測量多種微量重金屬元素，并且在精確度、檢出限等方面都有無可比擬的優(yōu)勢。而該方法也比較適用于對土壤環(huán)境中的微量元素的測定。

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Determination of Cr, Pb and Se Elements in Soil by ICP-MS

MENG Chen-yu,JIANG Chan-ju,MA Zhen-ying

（Qinghai Nuclear Industry Geological Bureau Test Center, Qinghai Xining 810006, China）

O 657

A

1671-0460（2017）09-1947-03

2017-06-17

孟宸羽（1984-），女，青海西寧人，化學測試工程師，碩士研究生，2007年畢業(yè)于遼寧科技大學化學工程學院環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：從事巖石、土壤、水質的分析測試技術工作。E-mail：mengchenyu1234@126.com。