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相反轉(zhuǎn)工藝對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響

2017-10-11 13:33程文王宇魯錦偉
電鍍與涂飾 2017年18期
關(guān)鍵詞:乳化劑環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂

程文*,王宇,魯錦偉

(內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020)

相反轉(zhuǎn)工藝對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響

程文*,王宇,魯錦偉

(內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020)

采用自制大分子乳化劑 E-10000,以相反轉(zhuǎn)乳化法制備了環(huán)氧乳液,通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)率來(lái)確定相反轉(zhuǎn)點(diǎn)。探討了乳化劑用量、乳化溫度、攪拌速率和乳化時(shí)間對(duì)乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于17%時(shí),體系為不完全相反轉(zhuǎn),大于17%時(shí)才為完全相反轉(zhuǎn)。所得最優(yōu)制備工藝為:乳化劑質(zhì)量是環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的20%,乳化溫度78 °C,攪拌速率1200 r/min,乳化時(shí)間40 min。此時(shí)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性好,平均粒徑374 nm,且粒徑分布較窄。其固化膜的鉛筆硬度為2H,柔韌性2 mm,附著力0級(jí),沖擊強(qiáng)度50 kg·cm,吸水率6.29%。

環(huán)氧樹(shù)脂;相反轉(zhuǎn)乳化;臨界水量;電導(dǎo)率;穩(wěn)定性

Abstract:An epoxy emulsion was prepared via phase inversion emulsification with a home-made macromolecular emulsifier E-10000.The phase inversion point was determined by conductivity testing.The effects of emulsifier content,emulsification temperature, stirring rate and emulsification time on the stability of emulsion and properties of its cured film were studied.The results showed that the phase inversion will not be complete until the mass fraction of emulsifier is up to 17%.The optimal preparation conditions were obtained as follows: mass fraction of emulsifier 20% (with respect to the mass of epoxy resin), emulsification temperature 78 °C, stirring rate 1200 r/min, and emulsification time 40 min.The emulsion prepared thereunder has a good stability, an average particle size of 374 nm and a narrow particle size distribution.Its cured film has a pencil hardness of 2H, flexibility 2 mm, adhesion strength 0 grade, impact strength 50 kg·cm and water absorption rate 6.29%.

Keywords:epoxy resin; phase inversion emulsification; critical water content; conductivity; stability

First-author’s address:Inner Mongolia Electric Science Research Institute, Hohhot 010020, China

相反轉(zhuǎn)乳化法是一種環(huán)氧樹(shù)脂水性化的有效方法,原指多組分體系中連續(xù)相與分散相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程,如在油/水/乳化劑的三元體系中,連續(xù)相從油相(O)向水相(W)或由水相向油相轉(zhuǎn)變[1]。在相轉(zhuǎn)變區(qū)附近,體系的一些物理性質(zhì)(如黏度、電導(dǎo)率、界面張力等)會(huì)發(fā)生突變,利用這一特點(diǎn)能夠制得粒徑小、穩(wěn)定性好的乳液。楊振忠等[2-4]詳細(xì)研究了環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)過(guò)程中的相態(tài)變化、微粒形態(tài)、流變性能等,但未深入探討乳化工藝。周立新等[5]分析了環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)過(guò)程中的工藝參數(shù),但因其采用的是小分子乳化劑,制備的環(huán)氧乳液的貯存穩(wěn)定性有限,粒徑偏大。因此,要制備穩(wěn)定且粒徑小的乳液,不僅需要采用適宜的乳化劑,而且必須嚴(yán)格控制乳化工藝。

本文采用聚乙二醇?環(huán)氧樹(shù)脂多嵌段共聚物為乳化劑,分別探討了乳化劑用量、乳化溫度、攪拌速率等對(duì)相反轉(zhuǎn)過(guò)程中臨界加水量、乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響,最終通過(guò)優(yōu)化工藝制備了具有納米級(jí)粒徑的穩(wěn)定的環(huán)氧乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-44(環(huán)氧值0.41 ~ 0.47,平均分子量454.5),藍(lán)星新材料無(wú)錫樹(shù)脂廠;751水溶性固化劑(水性改性胺,固含量59% ~ 61%,活潑氫當(dāng)量225),成都海川化工有限公司;環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑E-10000(聚乙二醇?環(huán)氧樹(shù)脂嵌段共聚物,其結(jié)構(gòu)中聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量為10000),自制[6]。

1.2 環(huán)氧乳液的制備

向裝有溫度傳感器、電導(dǎo)率儀和攪拌裝置的三口瓶中分別加入環(huán)氧樹(shù)脂E-44和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量)的乳化劑,攪拌均勻后升溫至設(shè)定溫度。在一定的攪拌速率下,用恒壓漏斗緩慢滴加蒸餾水。將水與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比記為M,發(fā)生相反轉(zhuǎn)時(shí)的水與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比定義為R。在加入蒸餾水的過(guò)程中,每間隔一定時(shí)間用上海精密科學(xué)儀器有限公司的DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀測(cè)試體系的電導(dǎo)率E。當(dāng)電導(dǎo)率發(fā)生突變時(shí),表明乳化過(guò)程達(dá)到了相反轉(zhuǎn)點(diǎn)。隨后快速加入剩余蒸餾水,繼續(xù)攪拌一段時(shí)間,得到水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。

1.3 固化膜的制備

按照胺氫∶環(huán)氧當(dāng)量 = 1∶1混合環(huán)氧樹(shù)脂乳液與固化劑,以1000 ~ 1200 r/min持續(xù)攪拌一段時(shí)間,得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化體系。然后用涂布器把它均勻涂覆于處理好的馬口鐵片表面,在不同標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定條件下固化并測(cè)試涂膜的性能。

1.4 表征與性能測(cè)試

1.4.1 乳液

按SH/T 1154–2011《合成橡膠膠乳總固物含量的測(cè)定》稱取(2.0 ± 0.5) g乳液置于(105 ± 5) °C烘箱中干燥2 h,取出后置于干燥器中冷卻至室溫,稱重并計(jì)算乳液的固含量。將所制環(huán)氧乳液稀釋至固含量為1%,然后置于試管中24 h,觀察乳液是否分層及產(chǎn)生沉淀,以此來(lái)評(píng)價(jià)乳液的稀釋穩(wěn)定性。采用英國(guó)Malvern儀器公司的Zetasizer Nano S90型納米粒度及電位儀在25 °C下測(cè)定固含量為1%的稀釋乳液的平均粒徑及粒徑分布。用上海安德儀器設(shè)備有限公司的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定乳液在25 °C時(shí)的表觀黏度。

1.4.2 固化膜

分別按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》和GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》采用天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠的QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFH型漆膜劃格儀、QCJ型漆膜沖擊器和QTJ-32型漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)器測(cè)定涂膜的鉛筆硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度和柔韌性。

將乳液與固化劑混合均勻后置于固定模具中自然干燥成膜。稱取一定量的干膜(質(zhì)量記為m0)放入蒸餾水中浸泡24 h,取出后用濾紙吸干其表面的水分,稱重得到m1,則涂膜的吸水率G = [(m1? m0) / m0]× 100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)過(guò)程中電導(dǎo)率的影響

由圖1可見(jiàn),在乳化過(guò)程的初始階段,各體系的電導(dǎo)率均接近零,水滴被迅速剪切得極小,并依靠乳化劑的作用分散在環(huán)氧樹(shù)脂中,形成油包水(W/O)型分散體系。此時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相,因而體系的電導(dǎo)率極低。隨水量增加,當(dāng)M達(dá)到某一臨界值(即R點(diǎn))時(shí),體系的電導(dǎo)率突然增大,說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了相反轉(zhuǎn),體系由原來(lái)的W/O型轉(zhuǎn)變成O/W(水包油)型,即連續(xù)相由環(huán)氧樹(shù)脂變成了水[7],這是一種典型的渝滲過(guò)程。此后繼續(xù)加入水,體系的電導(dǎo)率變化相對(duì)較小。

圖1 不同乳化劑用量下環(huán)氧樹(shù)脂E-44相反轉(zhuǎn)過(guò)程中體系電導(dǎo)率的變化Figure 1 Variation of electrical conductivity of the system containing epoxy resin E-44 and different amounts of emulsifier during phase inversing

當(dāng)乳化劑的用量不同時(shí),在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)后體系電導(dǎo)率的變化差異較為明顯。當(dāng)乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%和16%時(shí),體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)后,電導(dǎo)率隨加水量增加仍然呈現(xiàn)較為明顯的上升趨勢(shì),說(shuō)明相反轉(zhuǎn)過(guò)程仍在進(jìn)行,對(duì)應(yīng)為不完全相反轉(zhuǎn);當(dāng)乳化劑的質(zhì)量分散達(dá)到17%及以上時(shí),體系電導(dǎo)率的變化較小,說(shuō)明發(fā)生了完全的相反轉(zhuǎn)。

2.2 乳化劑用量對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

當(dāng)乳化溫度為78 °C,攪拌速率為1200 r/min,乳化時(shí)間為40 min時(shí),不同乳化劑用量下所制環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性及其固化膜的性能見(jiàn)表1。

表1 乳化劑用量對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 1 Effect of emulsifier content on stability of emulsion and properties of its cured film

由表1可知,當(dāng)乳化劑用量為10%時(shí),R值很大,較難發(fā)生相反轉(zhuǎn);當(dāng)乳化劑用量達(dá)到15%以后,R值變得較小,較易發(fā)生相反轉(zhuǎn)。在相反轉(zhuǎn)前,油/水界面由乳化劑分子形成的界面膜所覆蓋。當(dāng)乳化劑用量較少時(shí),界面膜的密度與強(qiáng)度都較低,因此只有在水相體積較大時(shí),水滴間的距離變小,才能增強(qiáng)水滴間的范德華力,從而使相鄰水滴碰撞融合而發(fā)生相反轉(zhuǎn)。當(dāng)乳化劑用量較多時(shí),界面膜的強(qiáng)度較大,只需較少的水量就可以令相鄰水滴間的吸引力大于排斥力,從而實(shí)現(xiàn)完全相反轉(zhuǎn)[8]。

隨著乳化劑用量增加,乳液的穩(wěn)定性也在增強(qiáng)。乳化劑濃度較低時(shí),相反轉(zhuǎn)不完全,乳液微粒呈現(xiàn)一種 W/O/W 型多孔復(fù)合結(jié)構(gòu),粒徑較大且分布寬;乳化劑濃度較高時(shí),發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),乳液微粒為單個(gè)粒子,粒徑較小且分布窄[9]。一方面,隨著乳化劑用量增加,分散相液滴被乳化劑分子包覆得越充分,界面膜的強(qiáng)度就越大,彈性也越好,從而提高了體系的黏度,減少了粒子之間相互聚集的概率;另一方面,本文所用乳化劑E-10000為非離子型乳化劑,能夠與水發(fā)生溶劑化作用。乳液粒子越小,數(shù)目就越多,發(fā)生溶劑化束縛的水量也越多,自由水體積就減小,體系中微粒的移動(dòng)阻力便增大,分散相粒子的沉淀速率隨之降低,因此乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)[10]。

而隨乳化劑用量增加,固化膜的鉛筆硬度降低,柔韌性和耐沖擊性提高,但吸水率增大。環(huán)氧乳液固化后,乳化劑分子結(jié)構(gòu)中的柔性PEG鏈段能提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的自由體積分?jǐn)?shù),有利于鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),從而起到增塑劑的作用[11],因此,隨乳化劑用量增加,固化膜中PEG鏈段的含量增多,對(duì)固化膜的增韌效果提高,使得其柔韌性和耐沖擊性增強(qiáng)。另外,乳化劑含量較少時(shí),乳液的粒徑較大,穩(wěn)定性也較差,導(dǎo)致固化不完全,這也是固化膜性能較差的原因之一。因?yàn)镻EG鏈段具有極好的親水性,所以隨著乳化劑用量增加,固化膜的吸水率提高,耐水性下降。綜合考慮,選擇乳化劑用量為20%。

2.3 乳化溫度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

在乳化劑用量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的20%,攪拌速率1200 r/min,乳化時(shí)間40 min的條件下,研究了乳化溫度對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

與其他離子型乳化劑不同的是,非離子乳化劑靠水化層作用來(lái)穩(wěn)定乳液。在較低溫度下,該乳化劑的親水作用較強(qiáng),一定范圍內(nèi)只需很少的水量就能實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)。但隨溫度升高,乳化劑結(jié)構(gòu)中親水組分與水的作用減弱甚至消失,表面活性降低。當(dāng)溫度過(guò)高(如達(dá)到80 °C)時(shí),需要較大量的水才能發(fā)生相反轉(zhuǎn)。因此,R值隨溫度升高呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢(shì)。

在較低溫度下乳化,乳液的穩(wěn)定性變化不大。在75 ~ 78 °C的范圍內(nèi),乳液的穩(wěn)定性最好。達(dá)到80 °C時(shí),乳液的穩(wěn)定性急劇下降。這是因?yàn)?,一方面乳化溫度超過(guò)了濁點(diǎn),乳化劑分子與水分子間的氫鍵作用減弱,水化層變薄,乳化劑的作用急劇減小;另一方面,隨溫度升高,分散相粒子的運(yùn)動(dòng)加快,增大了乳膠粒相互碰撞聚集的機(jī)會(huì)[12]。所以只有當(dāng)溫度在濁點(diǎn)附近時(shí),才能使乳化劑的親水作用保持在最佳狀態(tài),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn),形成穩(wěn)定的乳液。

表2 乳化溫度對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 2 Effect of emulsification temperature on stability of emulsion and properties of its cured film

隨乳化溫度升高,乳液的粒徑先減小后增大,乳液的黏度先增后減,漆膜性能表現(xiàn)出先變好后變差的趨勢(shì)。在78 °C時(shí),乳液的穩(wěn)定性最好,粒徑最小,乳液的黏度最大,由于環(huán)氧樹(shù)脂乳膠粒徑變小,在成膜過(guò)程中隨水分蒸發(fā)而形成的乳膠?!拔^(qū)”變小,固化反應(yīng)更加充分、均勻,因此所得固化膜的性能較優(yōu)異;在溫度較低或較高時(shí),乳液穩(wěn)定性差,乳液粒徑較大,特別是超過(guò)80 °C以后,乳液可能發(fā)生破乳,因此固化反應(yīng)不徹底,固化膜性能較差。綜上所述,乳化溫度以78 °C為宜。

2.4 攪拌速率對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

當(dāng)乳化劑用量為20%,乳化溫度為78 °C,乳化時(shí)間為40 min時(shí),研究了攪拌速率對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 攪拌速率對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 3 Effect of stirring rate on stability of emulsion and properties of its cured film

相反轉(zhuǎn)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的相變過(guò)程,要想保證油相和水相的相互轉(zhuǎn)化,必須依靠外界提供一定的能量來(lái)克服乳狀液形成過(guò)程中能量的增加。當(dāng)攪拌速率較小時(shí),不能提供足夠的能量,相反轉(zhuǎn)前水滴不能有效地分散在整個(gè)體系中,只有當(dāng)水量較大時(shí)才能形成O/W乳狀液;攪拌速率過(guò)大時(shí),雖然有足夠的能量使水滴有效地分散,只用較少水量就可以實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn),但是可能因?yàn)樵龃罅巳橐何⒘O嗷ヅ鲎簿奂母怕?,所以形成的乳液不穩(wěn)定[13]。只有在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾氏?,才既能保證相反轉(zhuǎn)較易發(fā)生,又可形成穩(wěn)定的乳液。

由表3可知,隨攪拌速率增大,乳液的粒徑先變小后增大,黏度先增后減,固化膜性能表現(xiàn)出先變好后變差的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌速率為1200 r/min時(shí),乳液和固化膜的性能最好。

2.5 乳化時(shí)間對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響

在乳化劑用量為20%,乳化溫度78 °C,攪拌速率1200 r/min的條件下,研究了乳化時(shí)間對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。在乳化時(shí)間很短的情況下,乳化不徹底,乳液的穩(wěn)定性較差,粒徑較大,固化膜的性能也較差。隨著乳化時(shí)間延長(zhǎng),乳液的穩(wěn)定性變好,粒徑變小。乳化達(dá)到30 min后,穩(wěn)定性不再有明顯的變化,粒徑和黏度也相對(duì)穩(wěn)定。此時(shí)可能已經(jīng)反應(yīng)完全,固化膜性能也沒(méi)有明顯的提高。在相反轉(zhuǎn)發(fā)生以后,需要一定的時(shí)間來(lái)使乳液達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài),但是時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)降低生產(chǎn)效率,浪費(fèi)資源。因此乳化時(shí)間選擇40 min。

通過(guò)優(yōu)化控制相反轉(zhuǎn)過(guò)程中各影響因素,以E-10000為乳化劑制備的環(huán)氧乳液的平均粒徑為374 nm,粒徑分布較窄(見(jiàn)圖2),外觀呈乳白色不透明,并未顯示出明顯的藍(lán)光,固含量為39.2%,黏度2650 mPa·s。

表4 乳化時(shí)間對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性及固化膜性能的影響Table 4 Effect of emulsification time on stability of emulsion and properties of its cured film

圖2 最佳條件下所制環(huán)氧乳液的粒徑分布Figure 2 Particle size distribution of the epoxy emulsion prepared under optimal conditions

3 結(jié)論

采用相反轉(zhuǎn)法制備了環(huán)氧乳液。當(dāng)乳化劑用量較少時(shí),體系為不完全相反轉(zhuǎn),相反轉(zhuǎn)后電導(dǎo)率變化明顯。在乳化劑用量較高時(shí),體系為完全相反轉(zhuǎn),相反轉(zhuǎn)后電導(dǎo)率變化較小。乳化工藝對(duì)相反轉(zhuǎn)過(guò)程及乳液性能有較大的影響。最優(yōu)工藝為:乳化劑質(zhì)量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的20%,乳化溫度78 °C,攪拌速率1200 r/min,乳化時(shí)間40 min。所制水性環(huán)氧樹(shù)脂24 h后未發(fā)生分層、沉淀現(xiàn)象,粒徑較小且分布較窄,其固化膜性能較好。

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[ 編輯:杜娟娟 ]

Effect of phase inversion process on stability of epoxy emulsion

CHENG Wen*, WANG Yu, LU Jin-wei

TQ630.4

A

1004 – 227X (2017) 18 – 0976 – 05

2016–12–06

2017–05–01

程文(1985–),男,內(nèi)蒙古巴彥淖爾人,碩士,工程師,從事乳液聚合及新型建材的相關(guān)研究。

作者聯(lián)系方式:(Email) chengwen0505@163.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.18.005

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