倪元(中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京210048)

環(huán)己酮皂化廢堿液焚燒法與酸中和法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

倪元(中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京210048)

南化公司現(xiàn)有兩套環(huán)己酮生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能分別為6萬(wàn)噸/年和10萬(wàn)噸/年。兩套環(huán)己酮裝置均采用荷蘭DSM公司以苯為原料的無(wú)催化氧化工藝技術(shù)，該工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)生較大量難以處理的皂化廢堿液。目前主要有兩種處理方法，即焚燒法和化學(xué)酸中和法。本文主要就兩種方法的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境情況進(jìn)行比較分析。

環(huán)己酮；廢堿液；中和法；分析

1 環(huán)己酮廢堿液的來(lái)源

1.1 環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，主要作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺與己二酸及其鹽的中間體。我國(guó)的環(huán)己酮生產(chǎn)起步于20世紀(jì)50年代，南化公司目前的兩套環(huán)己酮裝置均為DSM東方化工公司己內(nèi)酰胺裝置配套。

環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝按原料分，主要有苯法和苯酚法，國(guó)外幾乎3/4的環(huán)己酮產(chǎn)量是以苯為原料，其余以苯酚為原料，苯法工藝又分為環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。南化公司環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷法。該法的主要原理簡(jiǎn)述如下：

在固定床內(nèi)以鎳或鉑為催化劑，氣相的苯與氫氣在一定壓力下通過(guò)催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫，分解后為粗醇酮液，粗醇酮液分離后得到環(huán)己酮產(chǎn)品，環(huán)己醇在銅鋅催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。

1.2 環(huán)己酮廢堿液的來(lái)源

環(huán)己烷與空氣或貧氧進(jìn)行氧化反應(yīng)制得環(huán)己酮和環(huán)己醇，這條工藝路線中不可避免發(fā)生環(huán)己烷的深度氧化，產(chǎn)生一元羧酸、二元羧酸、含氧酸、醚、縮聚物以及低級(jí)醇、酮、醛等，需用氫氧化鈉溶液中和氧化液中的有機(jī)酸、有機(jī)酸酯，由此經(jīng)過(guò)堿洗后形成了廢堿液。

2 環(huán)己酮廢堿液的組成

環(huán)己烷氧化廢堿液呈黑褐色,在室溫下是一種粘稠的液體,并常有部分羧酸鈉鹽析出,帶難聞的惡臭,易溶于水。

環(huán)己烷氧化廢堿液的組分極為復(fù)雜而多變?？偟膩?lái)說(shuō),各種有機(jī)物占廢堿液的比例基本上在20%～30%之間,這些有機(jī)物占較大比例的是碳六以下的一元酸、二元酸、羥基酸。經(jīng)分析，南化公司6萬(wàn)噸/年環(huán)己酮裝置廢堿液的組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%):有機(jī)物35,NaOH 8.0,Na2CO37.0,H2O 50.0。有機(jī)物中主要含有一元酸和二元酸,其組成見(jiàn)表1。皂化廢堿液的密度為1125 kg/m3,粘度為7.6×10-3Pa?s。

表1 南化公司環(huán)己酮皂化廢堿液中有機(jī)物的組成

3 酸中和法處理環(huán)己酮廢堿液的原理

化學(xué)酸中和法目前主要采用兩種酸對(duì)廢堿液進(jìn)行中和處理，分別是硫酸和鹽酸。原理如下：

用H2SO4中和皂化廢堿液的化學(xué)反應(yīng)如下:

式中：

R——C1～C5的烷基

R′——C1,C4的烷基

皂化廢堿液與硫酸按一定比例中和后,分成3層,上層為有機(jī)相,中層為水相,下層為析出的硫酸鈉。

用HCl中和皂化廢堿液的化學(xué)反應(yīng)如下:

式中：

R——C1～C5的烷基

R′——C1,C4的烷基

4 南化公司原有廢堿中和裝置工藝流程簡(jiǎn)述

環(huán)己酮皂化廢堿液先進(jìn)入廢堿貯罐，在在中和反應(yīng)器中用硫酸（98%wt）進(jìn)行中和。中和反應(yīng)器揮發(fā)出的氣體經(jīng)氣液分離器后，氣相放空（主要成分為CO2），液相回中和反應(yīng)器。反應(yīng)生成物進(jìn)入分離器,因無(wú)機(jī)物與有機(jī)物不相溶而分離，焦油溢流至焦油罐，芒硝水進(jìn)芒硝水罐。PH合格的芒硝水由芒硝水給料泵泵入三效蒸發(fā)結(jié)晶器，蒸出的氣相進(jìn)冷凝器，冷凝液進(jìn)冷凝液罐，廢水由冷凝水泵部分泵回中和反應(yīng)器，多余部分送生化處理（約5m3/h）。

脫水后潮濕硫酸鈉晶體經(jīng)成套干燥設(shè)備干燥、包裝。

圖1 皂化廢堿液中和處理與綜合利用工藝流程

5 焚燒法處理原理

環(huán)己酮廢堿液經(jīng)噴液裝置噴入爐內(nèi)，液滴下降過(guò)程中,在輔助燃料燃燒造成的上升氣流中，蒸發(fā)干燥燃燒呈灰狀，一部分在下落過(guò)程中燃燒(即懸浮燃燒)，一部分落到爐內(nèi)燃燒(即墊層燃燒)，爐膛溫度約為1100℃，使皂化廢堿液中的有機(jī)酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為Na2CO3，其反應(yīng)式為：

在皂化液蒸發(fā)干燥過(guò)程中，煙氣中的CO與皂化廢堿液中的苛性堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Na2CO3，其反應(yīng)式為：

皂化廢液在鍋爐中懸浮燃燒時(shí)，生成固堿(主要成分為Na2CO3)隨煙氣帶出，經(jīng)靜電除塵器捕集予以回收，一部分落入爐底呈熔融狀從溜子中流入溶解槽與水溶解形成液堿。皂化廢堿液中有機(jī)成分與輔助燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱能，經(jīng)鍋爐產(chǎn)生出飽和蒸汽。

6 焚燒法處理工藝流程

6.1 工藝流程簡(jiǎn)述

從環(huán)己酮裝置來(lái)經(jīng)閃蒸濃縮后的濃廢堿利用泵加壓、噴槍霧化后噴入爐膛，輔助燃料天然氣通過(guò)管道輸送至焚燒爐前燃燒器內(nèi)，進(jìn)而進(jìn)入爐膛。廢堿大部分霧化后的顆粒在爐內(nèi)邊干燥邊燃燒，燃燒后的細(xì)微灰分隨煙氣沉積回收，其余隨煙氣被電除塵器捕集，尾氣經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。較大的顆粒落到爐底，高溫下呈熔融狀態(tài)，經(jīng)冷卻后入塊堿回收刮板機(jī)回收。脫鹽水或冷凝水除氧后經(jīng)一級(jí)省煤器、二級(jí)省煤器后進(jìn)入鍋筒，在鍋筒內(nèi)進(jìn)行汽水分離，產(chǎn)生3.8MPa的過(guò)熱蒸汽，送入企業(yè)中壓蒸汽管網(wǎng)。

6.2 工藝流程框圖

6.3 主要原料規(guī)格

天然氣

組分：

組分Mol % H2 0．02 5 N20．70 6 CO22．03 0 H2S 6mg /m COS 0．00 3 H2O 0．00 4 CH497．05 8 C2H60．15 2 C3H80．01 0有機(jī)硫0．000 5

其中H2S含量不大于20 mg/m3；CO 2含量不大于5%。

低發(fā)熱值32.261 Mj/Nm3

高發(fā)熱值35.785 Mj/Nm3

相對(duì)密度0.6205

壓力0.4MPa

7 環(huán)己酮皂化堿液焚燒處理的環(huán)境優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)

7.1 從環(huán)境保護(hù)上進(jìn)行分析

7.1.1 化學(xué)中和法存在以下環(huán)境問(wèn)題：

一是現(xiàn)有裝置現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境差，周圍空氣中有難聞的惡臭味，影響至廠界外居民區(qū)，經(jīng)常引起居民投訴和地方政府環(huán)保部門的行政處罰。

二是裝置運(yùn)行中，仍會(huì)有廢液產(chǎn)生，液相（焦油）的最終處理不徹底。

三是工藝物料為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和副產(chǎn)品硫酸鈉在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中易結(jié)晶、堵塞等原因，造成裝置連續(xù)開(kāi)車穩(wěn)定性差，停車清理必然又產(chǎn)生大量難以處理的高濃度污染物，給后續(xù)生化處理造成很大壓力。

7.1.2 焚燒法的環(huán)保優(yōu)勢(shì)

焚燒法處理廢堿液，在副產(chǎn)純堿和蒸汽的同時(shí)，消耗了污染物廢堿液，消除了環(huán)境污染。由于使用了清潔的天然氣作為原料進(jìn)行燃燒，硫含量低，減少了二氧化硫的產(chǎn)生。同時(shí)應(yīng)該廢堿液中不含鹵素，因此也不會(huì)有二噁英的產(chǎn)生和排放，外排廢氣中主要污染物為微量粉塵。廢水返回環(huán)己酮主裝置作為皂化單元補(bǔ)充堿液，本裝置外排廢水主要為裝置沖洗水。綜上，焚燒法處理環(huán)己酮皂化廢堿液在環(huán)保上優(yōu)勢(shì)十分突出，同時(shí)也符合國(guó)家的節(jié)能減排政策。

7.2 從運(yùn)行成本上進(jìn)行分析

7.2.1 化學(xué)中和法直接運(yùn)行成本

7.2.1.1原料成本

原料名稱硫酸液堿合計(jì)耗用量（t/a）15760 300單價(jià)（元/噸）2000 800年支出原料成本（萬(wàn)元）3152 24 3176

7.2.1.2產(chǎn)品銷售收入。

產(chǎn)品名稱焦油芒硝合計(jì)產(chǎn)量（t/a）10960 21680單價(jià)（元/噸）80 400年銷售收入（萬(wàn)元）87．68 867．2 954．88

7.2.1.3廢水處理成本

蒸發(fā)工序冷凝液40000噸/年，COD濃度5000mg/l,按6元/千克COD生化處理成本計(jì)算，年處理成本120萬(wàn)元。

綜上，環(huán)己酮皂化廢堿液采用酸中和法處置費(fèi)用為2341.12萬(wàn)元/年。

8 結(jié)語(yǔ)

就現(xiàn)有成熟技術(shù)來(lái)說(shuō)，焚燒法處理環(huán)己酮廢堿液較化學(xué)中和法不但具有明顯的環(huán)境效益，在經(jīng)濟(jì)效益上也有一定的優(yōu)勢(shì)。未來(lái)如能開(kāi)發(fā)出化學(xué)法和焚燒法的聯(lián)合工藝，首先萃取精餾出具有經(jīng)濟(jì)效益的有機(jī)產(chǎn)品，剩余的再進(jìn)行焚燒處理，將會(huì)在增加有機(jī)產(chǎn)品銷售收入的前提下減少原料天然氣等的耗用量，經(jīng)濟(jì)效益更加顯著。

[1] 劉文剛，陳志斌．環(huán)己酮生產(chǎn)中皂化廢堿液處理新工藝[J]．化學(xué)與生物工程，2012，第5期：78-80

[2] 任培兵，任雁，張妍，等．環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)分析[J]．化學(xué)工業(yè)，2010，28（1）：20－21．