羅紅斌，鄧林旺，馮天宇，呂 純

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LiFePO4鋰離子動力電池內(nèi)阻與放電倍率關(guān)系研究

羅紅斌，鄧林旺，馮天宇，呂 純

（比亞迪汽車工業(yè)有限公司，廣東深圳 518118）

研究鋰離子動力電池內(nèi)阻與放電倍率的關(guān)系可以改善電池管理系統(tǒng)（BMS）內(nèi)阻模型的準(zhǔn)確度和適應(yīng)性，對提高電池狀態(tài)如荷電狀態(tài)（SOC）的估算精度具有巨大的意義和市場價(jià)值。本文采用二階RC網(wǎng)絡(luò)等效電路模型，通過不同倍率恒流放電和脈沖放電對25 A·h LiFePO4鋰離子動力電池進(jìn)行直流內(nèi)阻（DCIR）和脈沖內(nèi)阻（PDIR）表征，對不同荷電狀態(tài)（SOC）下DCIR、PDIR0、PDIR1、PDIR2隨放電倍率的變化規(guī)律進(jìn)行擬合，得到DCIR、PDIR1、PDIR2、PDIRtot都非常符合雙指數(shù)關(guān)系，PDIR0符合線性關(guān)系且?guī)缀醪蛔?，并通過對比分析排除因溫度造成內(nèi)阻變化的可能。從固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）生成速率與分解速率的化學(xué)平衡角度解釋了DCIR、PDIR1、PDIR2、PDIRtot在低放電倍率時(shí)大可能是由于SEI分解速率小于生成速率，SEI與靜置時(shí)的相似，電阻較大；反之，高放電倍率時(shí)小可能是由于SEI分解速率大于生成速率，SEI分解變薄并重新達(dá)到新的速率平衡，從而表現(xiàn)出較低的內(nèi)阻。

LiFePO4；鋰離子動力電池；內(nèi)阻；放電倍率；二階RC網(wǎng)絡(luò)；電池管理系統(tǒng)（BMS）

鋰離子動力電池具有功率密度高、內(nèi)阻小的特點(diǎn)，適用于儲能電站、混合動力汽車（hybrid electric vehicle，HEV）、插電式混合動力汽車（plug-in hybrid electric vehicle，PHEV）和純電動汽車（electric vehicle，EV）等。LiFePO4動力電池因其安全性高、能量密度和功率密度較高、成本低、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)將在未來較長時(shí)間內(nèi)作為儲能電站和電動汽車（尤其是電動巴士）上的主力電池[1]。研究鋰離子動力電池模型并將其應(yīng)用于電池管理系統(tǒng)（battery management system，BMS）能更好地測量電池狀態(tài)，充分發(fā)揮其性能。GOMEZ等[2]用電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）研究了鋰聚合物電池的內(nèi)阻隨溫度和SOC的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)溶液和電荷轉(zhuǎn)移電阻隨溫度的升高和SOC的降低而降低。SU等[3]研究了NCM三元鋰離子電池的容量和內(nèi)阻與溫度和SOC變化路徑的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)容量衰減與SOC和溫度變化路徑都無關(guān)，而內(nèi)阻增加與SOC變化路徑有關(guān)，與溫度變化路徑無關(guān)。SCHMIDT等[4]使用高精度的數(shù)據(jù)采集儀，通過NCA三元鋰離子電池脈沖放電的傅里葉變換得到內(nèi)阻。但是他們都忽視了對內(nèi)阻和電流變化規(guī)律的研究，而儲能電站，特別是調(diào)頻儲能和電動汽車使用時(shí)是較為劇烈的變電流放電。因此，研究鋰離子動力電池的內(nèi)阻隨放電倍率的變化規(guī)律有助于改善BMS內(nèi)阻模型的準(zhǔn)確度和適應(yīng)性，可用于如卡爾曼濾波（Kalman Filter，KF）等多個(gè)電池狀態(tài)估算算法中，提高電池狀態(tài)估算精度，具有巨大的意義和市場價(jià)值。通常認(rèn)為，電流倍率大會造成溫度升高，使得離子遷移率和化學(xué)反應(yīng)速率加快，從而內(nèi)阻減小[2]。本文采用二階RC網(wǎng)絡(luò)等效電路模型（equivalent circuit model，ECM），通過不同倍率恒流放電和脈沖放電對25 A·h LiFePO4鋰離子動力電池進(jìn)行直流內(nèi)阻（direct current internal resistance，DCIR）和脈沖內(nèi)阻（pulse discharge internal resistance，PDIR）表征，可以排除因溫度造成內(nèi)阻變化的可能，并進(jìn)一步總結(jié)出內(nèi)阻隨放電倍率的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文采用新威爾CT-4004-20V100A-NA測試儀對25 A·h LiFePO4方形鋰離子動力電池（C20，BYD Company Limited）進(jìn)行充放電和數(shù)據(jù)記錄。充放電截止電壓分別設(shè)為3.8 V和2.0 V。數(shù)據(jù)采樣時(shí)間 0.1 s。進(jìn)行測試前，首先在常溫下以5 A對電池進(jìn)行充電，以保證起始SOC態(tài)相同。對于恒流放電，使用0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C放電倍率分別進(jìn)行恒流放電。對于脈沖放電，通過5 A恒流放電不同時(shí)間調(diào)節(jié)至所設(shè)各SOC態(tài)，進(jìn)行0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C、2 C、3 C、4 C、6 C、8 C中某一倍率的脈沖放電，放電時(shí)長以固定放電容量0.75 A·h算得。每段脈沖放電結(jié)束后靜置30 min，再以5 A恒流充電至所設(shè)SOC態(tài)，進(jìn)行下一倍率脈沖放電。所有實(shí)驗(yàn)中，倍率與電流的對應(yīng)關(guān)系為1 C=25 A，SOC都基于總?cè)萘?5 A·h計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池直流內(nèi)阻與放電倍率（DCIR～C-rate）的關(guān)系

圖1(a)所示為不同倍率下恒流放電的電壓容量曲線。采用工作電壓和開路電壓差值法，對比V-SOC曲線和OCV-SOC曲線，計(jì)算DCIR值，計(jì)算公式見式(1)

（a）

選取SOC=0.2、0.4、0.6、0.8時(shí)不同倍率的DCIR值，如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)DCIR在小電流倍率時(shí)較大，而在大電流倍率時(shí)較小，變化規(guī)律符合如下指數(shù)關(guān)系

式中，、、、、為參數(shù)，為C-rate。擬合參數(shù)及誤差如表1所示。各SOC下，相關(guān)度-square都非常接近1，說明該擬合方程可以解釋超過99.9%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，能夠很好地表達(dá)DCIR與放電倍率的變化規(guī)律。均方根誤差（root mean square error，RMSE）在0.2左右，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線波動較小，整體吻合度高。隨SOC幾乎不變，都在1 mΩ左右，對應(yīng)二階RC等效電路中的0，與后文脈沖放電測得的PDIR0值幾乎相同。

表1 DCIR～C-rate按式(2)的擬合參數(shù)及誤差

2.2 電池脈沖內(nèi)阻與放電倍率（PDIR～C-rate）的關(guān)系

本文采用的二階RC網(wǎng)絡(luò)等效電路如圖1(b)所示，各部分對應(yīng)的物理意義如下：歐姆內(nèi)阻0包括電池中電極、電解液、隔膜和終端導(dǎo)致的物理電阻。電化學(xué)極化內(nèi)阻1主要指電極過程為電荷傳遞步驟控制時(shí)，由電極反應(yīng)速率本身的延遲而引起的極化。其本質(zhì)是電荷積累引起電極內(nèi)電勢及雙電層電勢差的變化而導(dǎo)致，也稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻ct。濃度極化內(nèi)阻2主要指電極過程由液相傳質(zhì)步驟控制時(shí)，電極所產(chǎn)生的極化。在電極表面附近的液層中，反應(yīng)消耗的反應(yīng)粒子得不到及時(shí)補(bǔ)充，或聚集在電極表面附近的產(chǎn)物不能及時(shí)擴(kuò)散開，由此產(chǎn)生的偏離平衡電勢的極化即為濃度極化[5-7]。為區(qū)別DCIR，二階RC等效電路中的0、1、2分別記為PDIR0、PDIR1、PDIR2。

如圖1(b)所示，在電池加載、卸載電流的起始瞬間，電池的電壓響應(yīng)會出現(xiàn)一個(gè)階躍變化，而后緩慢變化。電流變化瞬間出現(xiàn)的電壓跳變由電池歐姆內(nèi)阻（0）引起，而之后電壓緩慢變化則主要由電池的等效RC網(wǎng)絡(luò)引起。因此，通過測量電流加載、卸載瞬間的電壓變化即可得到電池歐姆內(nèi)阻0，記為PDIR0。

脈沖放電開始時(shí)，RC網(wǎng)絡(luò)開始充電，即零狀態(tài)響應(yīng)，其對應(yīng)的電壓可用式(3)～(5)描述。通過式(5)對脈沖放電過程中～曲線擬合，可得RC1、RC2、、。

（4）

（5）

（7）

由電容瞬態(tài)響應(yīng)和RC網(wǎng)絡(luò)基爾霍夫電流定律KCL分別可得式(8)和式(9)

（9）

（11）

同理可得，

因此，可由式(11)和式(12)得到RC網(wǎng)絡(luò)中的1和2，即PDIR1和PDIR2。

圖3所示為SOC=0.2、0.4、0.6、0.8時(shí)脈沖放電測得的PDIR0、PDIR1、PDIR2。PDIR0隨SOC幾乎不變，隨C-rate緩慢上升，為1～1.5 mΩ，其值變化可能是由于采樣時(shí)間0.1s間隔內(nèi)，采樣點(diǎn)的時(shí)間偏差引起的隨C-rate有一些變化。按式(13)進(jìn)行線性擬合的結(jié)果如表2所示。結(jié)合圖3可以發(fā)現(xiàn)，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在擬合直線附近隨機(jī)波動，-square不是很接近1；另外RMSE并不大，這說明數(shù)據(jù)點(diǎn)都在擬合直線附近。PDIR0的波動主要由于隨機(jī)誤差造成。

按式(14)和式(15)對PDIR1和PDIR2進(jìn)行雙指數(shù)擬合，所得擬合參數(shù)及誤差如表3、表4所示。不同SOC下，-square都非常接近1，且RMSE很小，說明雙指數(shù)可以很好地描述PDIR1和PDIR2隨C-rate的變化規(guī)律。PDIR1隨C-rate變化的兩個(gè)指數(shù)可能分別對應(yīng)于電池正極負(fù)極上電化學(xué)反應(yīng)造成的極化，同樣，PDIR2隨C-rate變化的兩個(gè)指數(shù)可能分別對應(yīng)于電池正極負(fù)極上粒子濃度差造成的極化。

（14）

（15）

表2 PDIR0～C-rate按式(13)的擬合參數(shù)及誤差

表3 PDIR1～C-rate按式(14)的擬合參數(shù)及誤差

表4 PDIR2～C-rate按式(15)的擬合參數(shù)及誤差

表5 PDIRtot～C-rate按式(16)的擬合參數(shù)及誤差

2.3 電池直流內(nèi)阻DCIR與脈沖內(nèi)阻PDIR對比研究

圖4為不同SOC、放電倍率下的DCIR、PDIR0、PDIR1、PDIR2的三維關(guān)系圖。從圖4(a)～4(c)可以直觀地看到在不同SOC下DCIR、PDIR0、PDIR1、PDIR2都在低放電倍率時(shí)較大，在高放電倍率時(shí)較小，且符合指數(shù)關(guān)系。PDIR0在SOC～C-rate平面上是一個(gè)小斜率平面，變化很小。這些結(jié)論與前文3.1節(jié)和3.2節(jié)相同。

通常認(rèn)為，電流倍率大會造成溫度的升高，使得離子遷移率和化學(xué)反應(yīng)速率加快，從而內(nèi)阻減小[2]。但本文通過恒流放電和脈沖放電得到直流內(nèi)阻DCIR和脈沖內(nèi)阻PDIR，若內(nèi)阻與C-rate關(guān)系是由于溫度造成，則恒流放電時(shí)，DCIR應(yīng)隨SOC降低而減小，尤其對于中大倍率時(shí)應(yīng)更是如此，但從圖4和圖5可以明顯看到在某一放電倍率下，DCIR和PDIR在SOC為0.2～0.8時(shí)幾乎不變，因此可以排除因溫度造成內(nèi)阻變化的可能。

另外，由式(17)算得的PDIRtot與DCIR幾乎相等，這符合圖1(b)中二階RC網(wǎng)絡(luò)等效電路對脈沖和恒流的響應(yīng)，并且它們與放電倍率都符合前文所述相似的指數(shù)關(guān)系。

由于活性物質(zhì)與電解液存在能級差，電極表面會自發(fā)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，形成固態(tài)電解質(zhì)界面層（solid state interface，SEI），以鈍化該反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，反應(yīng)速率隨該界面層厚度增加而減小，最終達(dá)到的平衡態(tài)厚度與電極電位有關(guān)，不同SOC態(tài)或充放電狀態(tài)的電極電位不同，存在如式(17)所示的動態(tài)化學(xué)平衡[8]。SEI本質(zhì)上是一層固態(tài)電解質(zhì)，具有電子絕緣和鋰離子導(dǎo)通的性質(zhì)，阻止活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。低倍率放電時(shí)，電極表面的SEI生成速率（鈍化反應(yīng)速率）大于SEI的分解速率，此時(shí)的SEI與靜置時(shí)的SEI類似，電阻較大，鈍化作用明顯，因此體現(xiàn)出較大的內(nèi)阻；較高倍率放電時(shí)，電極表面的SEI生成速率（鈍化反應(yīng)速率）小于SEI分解速率，SEI會變薄直至達(dá)到新的平衡態(tài)，因此體現(xiàn)出較小的內(nèi)阻?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與濃度等的關(guān)系一般是指數(shù)型變化，因而PDIR和DCIR與C-rate的關(guān)系也就體現(xiàn)出了這樣的指數(shù)型變化。

3 結(jié) 論

LiFePO4鋰離子動力電池的內(nèi)阻與放電倍率的關(guān)系可以改善BMS內(nèi)阻模型的精確度和適應(yīng)性，對提高電池狀態(tài)估算精度具有巨大的意義和市場價(jià)值。本文采用二階RC網(wǎng)絡(luò)等效電路模型，通過不同倍率恒流放電和脈沖放電對25A·h LiFePO4鋰離子動力電池進(jìn)行直流內(nèi)阻DCIR和脈沖內(nèi)阻PDIR表征，對不同SOC下DCIR、PDIR0、PDIR1、PDIR2隨放電倍率的變化規(guī)律進(jìn)行擬合，得到DCIR、PDIR1、PDIR2、PDIRtot都非常符合雙指數(shù)關(guān)系，PDIR0符合線性關(guān)系且?guī)缀醪蛔?，并通過對比分析排除因溫度造成內(nèi)阻變化的可能。DCIR與PDIRtot幾乎相等，符合二階RC網(wǎng)絡(luò)等效電路對脈沖和恒流的響應(yīng)。最后，從SEI生成速率與消耗速率的化學(xué)平衡角度解釋了DCIR、PDIR1、PDIR2、PDIRtot在低放電倍率時(shí)大，而高放電倍率時(shí)小的原因。下一步可以加入溫度因素，進(jìn)一步研究溫度、SOC、放電倍率對電池內(nèi)阻的綜合影響，并找到規(guī)律建立模型，還可將該研究方法推廣至其它類型的鋰離子電池（如三元電池）。

[1] DU J，OUYANG M，CHEN J. Prospects for Chinese electric vehicle technologies in 2016-2020: Ambition and rationality[J]. Energy, 2017, 120: 584-596.

[2] GOMEZ J, NELSON R, KALU E E, et al. Equivalent circuit model parameters of a high-power Li-ion battery: Thermal and state of charge effects[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(10): 4826-4831.

[3] SU L, ZHANG J, HUANG J, et al. Path dependence of lithium ion cells aging under storage conditions[J]. Journal of Power Sources, 2016, 315: 35-46.

[4] SCHMIDT J P, IVERS-TIFFéE E. Pulse-fitting—A novel method for the evaluation of pulse measurements, demonstrated for the low frequency behavior of lithium-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2016, 315: 316-323.

[5] LUO W, LV C, WANG L, et al. Study on impedance model of Li-ion battery[J]. Industrial Electronics & Applications, 2011, 124(1): 1943-1947.

[6] LASIA A. Electrochemical impedance spectroscopy and its applications[J]. Modern Aspects of Electrochemistry, 2002, 32(4): 143-248.

[7] HU X, LI S, PENG H, et al. A comparative study of equivalent circuit models for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 198: 359-367.

[8] FENG T, XU Y, ZHANG Z, et al. Low-cost Al2O3coating layer as a preformed SEI on natural graphite powder to improve coulombic efficiency and high-rate cycling stability of lithium-ion batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8: 6512-6519.

The relationship between internal resistance and discharge rate of LiFePO4batteries

LUO Hongbin, DENG Linwang, FENG Tianyu, LV Chun

(BYD Auto Industry Company Limited, Shenzhen 518118, Guangdong, China)

This paper concerns the internal resistance as a function of discharge rate of Lithium-ion batteries. The aim of the work is to improve the accuracy and adaptiveness of internal resistance model for battery management system (BMS), which is of significance to the accurate prediction of the status of batteries such as the state of charge (SOC). We used a second order RC equivalent circuit model to analyze the direct current internal resistance (DCIR) and pulse discharge internal resistance (PDIR) with 25 A·h LiFePO4batteries under constant discharge and pulse discharge at various discharge rates. Data fittings were done on the DCIR, PDIR1, PDIR2and PDIRtotat various states of charge as a function of discharge rate and a good agreement was obtained with a double-exponential relationship, whereas a linear relationship held for the PDIR0. The analyses also suggested independence of the internal resistance change to the temperature effect. Based on the chemical equilibrium between the formation and decomposition of the solid electrolyte interface (SEI), we concluded that large DCIR, PDIR1, PDIR2and PDIRtotobserved at low discharge rates was likely to be due to low decomposition rate than the formation rate of the SEI with a high resistance, similar to the standby situation. On the other hand, a lower resistance at a higher discharge rate could be attributed to higher decomposition rates than the formation rates of the SEI, leading to a thinner SEI until a new equilibrium status was reached, and hence a reduced internal resistance.

LiFePO4; lithium-ion power battery; internal resistance; discharge rate; the second order RC equivalent circuit model; battery management system (BMS)

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0103

TM 911

A

2095-4239（2017）04-799-07

2017-06-14；

2017-06-16。

羅紅斌（1966—），男，碩士，從事雙?；旌蟿恿ο到y(tǒng)、純電動汽車系統(tǒng)和核心零部件的研發(fā)、生產(chǎn)、管理以及調(diào)峰型/能量型儲能系統(tǒng)、光伏發(fā)電系統(tǒng)、功率電氣系統(tǒng)、智能化電池管理系統(tǒng)等的研發(fā)與生產(chǎn)工作，E-mail：luo.hongbin@byd.com；

鄧林旺，研究方向?yàn)槌潆娤到y(tǒng)研發(fā)包括電池管理系統(tǒng)、車載DC、車載充電器、充電柜等，E-mail：deng.linwang@byd.com。