馬潔，陳紅瑞，王娟，鄭興燦，楊敏，張昱,*

1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000852. 中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 3000743. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049

4種短鏈全氟化合物替代物在城市污水處理廠的污染特征研究

馬潔1,3，陳紅瑞1,3，王娟1，鄭興燦2，楊敏1,3，張昱1,3,*

1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000852. 中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 3000743. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctyl sulfonate, PFOS)等長(zhǎng)鏈全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)具有持久性、生物累積性和毒性，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)一些短鏈PFCs具有相對(duì)較短的半衰期，可以成為PFOA和PFOS的替代品，這些物質(zhì)包括C4和C6結(jié)構(gòu)的PFCs，如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate, PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate, PFHxS)。為解析我國(guó)城市污水廠短鏈PFCs污染水平和地域分布特征，本研究調(diào)查了我國(guó)不同地區(qū)17座城市污水處理廠的進(jìn)水、二沉出水和污泥中4種短鏈PFCs的分布和濃度水平。結(jié)果表明4種短鏈PFCs、PFOA和PFOS在17座污水廠進(jìn)水中檢出率均為100%(6種目標(biāo)物單體濃度范圍：0.19～274.72 ng·L-1)；污泥中PFOS和PFOA檢出率為100%(PFOS：2.08～72.31 ng·g-1，PFOA：1.03～24.81 ng·g-1)，PFBA、PFHxA檢出率為100%(0.60～3.33 ng·g-1)，PFBS和PFHxS的檢出率分別為42.11%和63.16%。在污水廠進(jìn)水中，將PFOA和PFOS與其同類(lèi)的短鏈PFCs濃度進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)短鏈PFCs分別相對(duì)于PFOA和PFOS的比例最高可達(dá)93.47%和94.57%。4種短鏈PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差異明顯，總濃度呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢(shì)，其中華東地區(qū)調(diào)查的污水處理廠濃度最高。污水廠4種短鏈替代物主要通過(guò)污水排放，不同污水廠的日排放總量(污泥和出水)為0.25～273.07 g·d-1，萬(wàn)噸水排放量范圍為0.04～1.37 g。研究將為我國(guó)全氟化合物替代物污染和控制提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

城市污水處理廠；短鏈全氟化合物替代物；全氟辛烷羧酸；全氟辛烷磺酸

Received14 January 2017accepted20 March 2017

Abstract: Perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctyl sulfonate (PFOS) and other long-chain perfluorinated compounds (PFCs) are the persistent, bio-accumulative and environmentally toxic chemical compounds. In recent years, some short-chain PFCs with relatively short half-life could be substituted for PFOA and PFOS, including C4 and C6 compounds such as perfluorobutanoic acid (PFBA), perfluorohexanoic acid (PFHxA), perfluorobutyl sulfonate (PFBS) and perfluorohexyl sulfonate (PFHxS). In order to determine the concentrations and distributions of short chain PFCs in various regions of China, the influent, secondary effluent and sludge samples of 17 municipal wastewater treatment plants (WWTPs) were investigated. This study revealed that the detection rates of four short chain PFCs, PFOA and PFOS in influents were 100% (0.19-274.72 ng·L-1). Meanwhile, the detection rates of PFOA and PFOS in sludge were also 100% (PFOS: 2.08-72.31 ng·g-1, PFOA: 1.03-24.81 ng·g-1). At the same time, the detection rates of PFBA and PFHxA were 100% (0.60-3.33 ng·g-1), and however, the detection rates of PFBS and PFHxS were 42.11% and 63.16%. Comparing short chain PFCs with PFOS and PFOA in influent, it was observed that the ratio of short chain perfluorocarboxylic acids (PFCAs) to PFOA and the ratio of short chainperfluorinated sulfonic acids (PFSAs) to PFOS were 93.47% and 94.57%.The concentrations of four short chain PFCs, PFOA and PFOS were significantly different in different regions. Generally, the total concentrations of PFCs in east China and south China were higher than those of northwest, northeast and north China, and the highest was in east China. The four short chain PFCs in wastewater treatment plants are mainly discharged through sewage water. Their total daily discharge (through sludge and effluent) from the different wastewater treatment plants was 0.25-273.07 g·d-1, and the discharge per ten thousand tons of water was 0.04-1.37 g. The study will provide a scientific basis for the control of the short chain substitutes of PFCs in China.

Keywords: municipal wastewater treatment plant; short chain PFCs substitutes; perfluorooctanoic acid; perfluorooctyl sulfonate

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)具有疏水疏油性，被廣泛用于工業(yè)和民用領(lǐng)域。但由于PFCs的毒性、生物持久性和累積性，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體存在潛在危害，2009年，全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)(perfluorooctyl sulfonate, PFOS)被列入斯德哥爾摩公約[1]，2013年，全氟辛基羧酸及其鹽類(lèi)(perfluorooctanoic acid, PFOA)也被列為高度關(guān)注物質(zhì)。相比長(zhǎng)鏈PFCs，短鏈PFCs碳氟鏈短，無(wú)明顯的持久性和生物累積性[2-3]。因此，近年來(lái)一些具有相似疏水、疏油和防污性能的C4和C6結(jié)構(gòu)的短鏈PFCs及其鹽類(lèi)或衍生物(包括全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate, PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate, PFHxS)等)已經(jīng)逐步替代PFOA和PFOS[4]。然而，有研究發(fā)現(xiàn)，PFHxS可導(dǎo)致小鼠發(fā)育神經(jīng)毒性作用；PFBS對(duì)非洲爪蟾的肝組織和性發(fā)育產(chǎn)生不良影響，并且會(huì)引起兩棲動(dòng)物的雌激素和雄激素的表達(dá)增加，PFBA可以調(diào)節(jié)基因的表達(dá)，激活人和小鼠的PPARα的機(jī)制，引起肝毒性[5-7]。此外，短鏈替代物PFBS和PFHxA與PFOS和PFOA在水體中的半衰期同為180 d[8]。PFBS和PFBA在萊茵河流域、德國(guó)海岸、東京灣和西太平洋等水體中的濃度水平也有升高[9-13]，這可能是由于短鏈全氟化合物逐步被作為替代物使用。

污水處理廠(Wastewater Treatment Plants, WWTPs)通常被認(rèn)為是水體環(huán)境中PFCs主要來(lái)源[14-15]。已有相關(guān)研究報(bào)道了短鏈PFCs在一些污水處理廠的濃度分布，例如Melissa等[16]調(diào)查研究了美國(guó)污水處理廠的PFCs及其前體物，其中PFHxA、PFBS和PFHxS在進(jìn)水中的濃度為N.D.～31.0 ng·L-1；Guo等[17]調(diào)查了韓國(guó)污水處理廠中的污水和污泥中PFCs的污染狀況，其中PFHxA和PFHxS在市政污水處理廠進(jìn)水中濃度N.D.～13.4 ng·L-1，污泥中均未檢出。目前我國(guó)關(guān)于PFCs的短鏈替代物的研究也有報(bào)道，范慶等[18]對(duì)北京3個(gè)污水處理廠進(jìn)水、出水和污泥的PFCs的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PFBA、PFBS主要存在于污水中，其中進(jìn)水中PFBS的濃度最高可達(dá)191.0 ng·L-1。Sun等[19]對(duì)沈陽(yáng)4個(gè)污水處理廠的調(diào)查發(fā)現(xiàn)進(jìn)水中PFHxA和PFHxS的濃度為N.D.～33.0ng·L-1。然而，目前針對(duì)我國(guó)不同地域污水處理廠的相關(guān)研究較少。我國(guó)地域遼闊，經(jīng)濟(jì)及人口差異較大，全氟化合物的生產(chǎn)及使用存在差異。隨著短鏈PFCs的廣泛使用，研究污水廠中短鏈全氟化合物的濃度水平及其存在的地域差異具有重要意義。

本研究選取了國(guó)內(nèi)10個(gè)城市的17座污水處理廠作為研究對(duì)象，檢測(cè)了污水廠進(jìn)水、二沉出水和污泥中4種短鏈PFCs及PFOS和PFOA的分布和濃度及短鏈PFCs的排放量，并將4種短鏈PFCs和PFOS、PFOA進(jìn)行了濃度比例的比較。本研究可以豐富全氟化合物的污染數(shù)據(jù)庫(kù)，并為了解我國(guó)PFCs替代物的污染情況及污水廠全氟化合物的控制提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：全氟化合物分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(PFBA、PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS)均購(gòu)自Wellington Laboratories Inc(Guelph，Ontario，Canada，純度均大于98%)。同位素內(nèi)標(biāo)1,2,3,4-13C4-PFBA，1,2-13C2-PFHxA，1,2,3,4-13C4-PFOA，18O2-PFHxS，1,2,3,4-13C4-PFOS也均購(gòu)自Wellington Laboratories Inc(Guelph，Ontario，Canada，純度均大于98%)。

試劑和耗材：實(shí)驗(yàn)使用的甲醇為色譜純(Fisher公司，美國(guó))，氨水為色譜純(Fluka，瑞士)，乙酸為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，中國(guó))，超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)，WAX柱(6cc/150 mg，Waters，美國(guó))，GF/F過(guò)濾膜(150 mm，Whatman，英國(guó))，有機(jī)相針式濾器(13 mm，0.22 μm，尼龍)。液相分析柱：Acquity UPLC?BEH C18(1.7 μm, 2.1 mm×100 mm粒徑，Waters，美國(guó))。乙酸銨，HPLC級(jí)(CNW公司，Made in EU)。

1.2 樣品采集及前處理

選取了中國(guó)華東、華南、西北、東北、華北地區(qū)五大地區(qū)的10座省會(huì)、重點(diǎn)城市的17個(gè)城市污水處理廠進(jìn)行樣品的收集，樣品于2014—2015年期間采集完成。污水廠進(jìn)水、二沉出水(文中均簡(jiǎn)稱(chēng)出水)樣品采用SD900采樣器采集24 h混合樣品。污泥采樣點(diǎn)采樣，每6 h采集一次，然后混合。采樣期間未降水。污水處理廠處理工藝主要有厭氧/缺氧/好氧工藝(A/A/O)、氧化溝工藝(OD)、循環(huán)式活性污泥法(CAST)(見(jiàn)表3)。全氟化合物的采集用聚丙烯瓶完成，減少全氟化合物在玻璃瓶上的吸附。樣品的長(zhǎng)距離運(yùn)輸過(guò)程中均在干冰盒中低溫保存，24 h內(nèi)進(jìn)行處理。

水樣前處理及儀器分析方法根據(jù)文獻(xiàn)[20]進(jìn)行條件優(yōu)化后用于水樣和泥樣測(cè)定。水樣用離心機(jī)(J-25，Beckman，美國(guó))以9 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min去除顆粒物，將上清液用GF/F過(guò)濾膜過(guò)濾后，取250 mL水樣，加入5 ng濃度均為0.2 mg·L-1的PFCs內(nèi)標(biāo)，充分混合后通過(guò)Waters Oasis WAX萃取柱進(jìn)行富集。萃取步驟為：依次用4 mL含有0.5%(V/V)氨水的甲醇溶液，4 mL甲醇和4 mL超純水活化WAX柱，然后以約5～10 mL·min-1的速率上樣，用4 mL的25 mmol·L-1乙酸銨(pH=4)淋洗WAX柱以去除一部分雜質(zhì)，氮?dú)獯蹈伞Ｓ? mL含有0.5%(V/V)氨水的甲醇溶液洗脫，氮吹濃縮至500 μL，富集倍數(shù)為500倍。濃縮后的洗脫液用針式過(guò)濾器過(guò)濾后供UPLC-MS/MS分析。每個(gè)樣品測(cè)定3個(gè)平行樣。

污泥樣品的提取方法參考Sinclair等[21]研究，并經(jīng)過(guò)一些修飾之后使用。簡(jiǎn)單的說(shuō)，就是將污泥樣品離心凍干研磨后過(guò)60目篩，取0.1 g樣品至50 mL聚丙烯(PP)離心管中，加入5 ng的PFCs內(nèi)標(biāo)。然后加入7.5 mL 1%(V/V)的乙酸溶液，混合均勻，60 ℃下超聲振蕩20 min，3 500 r·min-1離心10 min，提取上清液轉(zhuǎn)移至新的離心管中，再向剩余沉淀污泥中加入1.7 mL甲醇/1%乙酸(體積比90/10)，60 ℃下超聲振蕩20 min，3 500 r·min-1離心10 min，提取上清液轉(zhuǎn)移至離心管中，合并2次上清液，以上2個(gè)提取步驟再重復(fù)2次，合并上清液，然后向上清液中再加入7.5 mL 1%的乙酸溶液。將溶液充分混合后通過(guò)活化的Waters Oasis WAX萃取柱，后續(xù)處理方法與水樣處理方法相同。每個(gè)樣品測(cè)定3個(gè)平行樣。

1.3 儀器分析

本實(shí)驗(yàn)采用Waters ACQUITY UPLCTM儀器(Waters，Milford，MA，USA)與Waters XEVOTM串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)PFCs進(jìn)行分析檢測(cè)。用來(lái)分離PFCs的色譜柱為C18柱(Waters ACUITY UPLC BEH，1.7 μm，2.1 mm × 100 mm)，為了去除UPLC管路和流動(dòng)相中的污染物質(zhì)，在色譜柱前端連接了C18的預(yù)柱(Waters ACUITY UPLC BEH，1.7 μm，2.1 mm × 50 mm)，目的是使流動(dòng)相溶液在與樣品混合之前先進(jìn)入該柱而使其中的污染物質(zhì)被富集。流動(dòng)相為甲醇(A)與5 mmol·L-1乙酸銨(B)，流速為0.2 mL·min-1，分析時(shí)間為17 min。采用梯度分離，6 min內(nèi)將流動(dòng)相A的比例從10%提高到65%，然后在1 min內(nèi)提高到75%，在以后的4 min內(nèi)提高到100%，保持2 min后回到初始比例，平衡柱子3 min，進(jìn)樣體積10 μL，柱溫和樣品溫度分別為40 ℃和10℃。

質(zhì)譜采用的是電噴霧離子源，負(fù)離子模式(ESI-)，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)，毛細(xì)管電壓(capillary voltage)為2.5 kV，錐孔電壓為(cone voltage)為30 V，脫溶劑氣流量(desolvation gas)為800 L·h-1，錐孔氣流量(cone gas)為50 L·h-1，源溫度(source temperature)為150 ℃，脫溶劑氣溫度(desolvation gas temperature)為350 ℃。PFBA、PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS、13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、18O2-PFHxS、13C4-PFOS定量離子對(duì)(m/z)分別為212.97>168.97、312.97>269.99、412.84>368.85、298.90>80.03、399.12>80.02、498.90>80.02、216.97>171.95、314.97>269.99、416.84>371.85、403.10>84.03、502.90>80.02。

1.4 質(zhì)量控制與保證

實(shí)驗(yàn)器皿均采用聚丙烯材質(zhì)，使用前均先用甲醇淋洗。實(shí)驗(yàn)用內(nèi)標(biāo)法定量，13C4-PFBA用于PFBA，13C2-PFHxA用于PFHxA，13C4-PFOA用于PFOA，18O2-PFHxS用于PFBS和PFHxS，13C4-PFOS用于PFOS。6種PFCs測(cè)定方法的線性范圍為0.1～150 μg·L-1，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99。對(duì)超純水、進(jìn)水、出水和污泥進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，6種PFCs在超純水、進(jìn)水、出水及污泥中的加標(biāo)回收率均在80.44%～108.74%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在9.13%以?xún)?nèi)，6種目標(biāo)物質(zhì)在污水和污泥中的定量檢出限分別為：污水0.10～0.27 ng·L-1，污泥0.10～0.25 ng·g-1。相關(guān)系數(shù)、線性范圍、污水和污泥中的方法回收率和定量限(LOQ)等詳見(jiàn)表1。

表1 6種全氟化合物(PFCs)相關(guān)系數(shù)、線性范圍、污水和污泥中的方法回收率及定量限(LOQ) (n=6)Table 1 Correlation coefficient, linear range, recoveries in wastewater and sludge, and limit of quantitation (LOQ) of six perfluorinated compounds (PFCs) (n=6)

注：PFBA為全氟丁烷羧酸；PFHxA為全氟己烷羧酸；PFOA為全氟辛基羧酸；PFBS為全氟丁烷磺酸；PFHxS為全氟己烷磺酸；PFOS為全氟辛基磺酸。LOQ(W)表示污水定量限；LOQ(S)表示污泥定量限。

Note: PFBA stands for perfluorobutanoic acid; PFHxA stands for perfluorohexanoic acid; PFBS stands for perfluorobutyl sulfonate; PFHxS stands for perfluorohexyl sulfonate; PFOS stands forperfluorooctyl sulfonate; PFOA stands for perfluorooctanoic acid. For letters in parentheses, W means LOQ of wastewater, and S means LOQ of sludge.

表2 污水廠中全氟化合物的濃度水平Table 2 Concentration of PFCs in Wastewater Treatment Plants (WWTPs)

注：N.D.未檢出。

Note: N.D.not detected.

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 短鏈PFCs及PFOS、PFOA在污水處理廠的濃度水平2.1.1 整體濃度水平

10個(gè)城市17座污水處理廠的污水和污泥中4種短鏈PFCs及PFOS、PFOA的整體污染水平和檢出率如表2所示，6種PFCs在污水和污泥中均有不同程度檢出。6種目標(biāo)物在進(jìn)水中均被檢出，濃度最高的污染物質(zhì)為PFOA(平均濃度：31.67 ng·L-1)，其次為PFBS(平均濃度：18.61 ng·L-1)。出水中PFBA、PFHxA和PFOA的檢出率為100%，PFBS和PFOS的檢出率為94.12%，PFHxS為82.35%。和進(jìn)水相同，出水中濃度最高的污染物質(zhì)為PFOA(平均濃度：4.66 ng·L-1)，其次為PFBS(平均濃度：17.27 ng·L-1)。污泥中PFBA、PFHxA、PFOA和PFOS的檢出率均為100%，PFBS和PFHxS的檢出率分別為42.11%和63.16%。濃度最高的污染物質(zhì)為PFOS，平均濃度為21.01 ng·L-1。

2.1.2 進(jìn)水、出水及污泥中短鏈PFCs及PFOS和PFOA的濃度水平

表3列出了本研究中10個(gè)城市17座污水處理廠的4種短鏈PFCs及PFOS、PFOA在污水廠的進(jìn)水、出水及污泥中的濃度水平。進(jìn)水中，4種短鏈PFCs的總濃度為9.55～204.76 ng·L-1，PFOS和PFOA的總濃度為5.17～279.74 ng·L-1。其中進(jìn)水中羧酸類(lèi)的主要污染物質(zhì)為PFOA，其次是PFBA，這2種目標(biāo)物的單體濃度范圍分別為0.33～274.72 ng·L-1和2.41～90.58 ng·L-1，進(jìn)水中磺酸類(lèi)主要的污染物質(zhì)為PFBS，濃度為4.58～85.78 ng·L-1。進(jìn)水中PFOS的濃度小于短鏈PFBS，濃度為3.76～21.87 ng·L-1。

表4匯總了已報(bào)道的不同國(guó)家污水廠進(jìn)水中短鏈PFCs的濃度水平，各國(guó)家檢出的4種短鏈PFCs及PFOS和PFOA的濃度各不相同。本研究調(diào)查的中國(guó)17家污水廠的短鏈PFCs的濃度水平與我國(guó)沈陽(yáng)、上海地區(qū)相近[19, 22]，PFHxA濃度要高于韓國(guó)、希臘[17,23]，PFBS濃度高于美國(guó)、希臘[16,23]。

4種短鏈PFCs在出水中的總濃度為3.53～227.96 ng·L-1，PFOS和PFOA的總濃度為3.45～166.82 ng·L-1。其中羧酸類(lèi)物質(zhì)的主要污染物質(zhì)為PFOA，其次是PFBA，單體濃度范圍分別為1.25～162.76 ng·L-1和2.35～114.44 ng·L-1。磺酸類(lèi)主要的污染物質(zhì)為PFBS，濃度為N.D.～67.26 ng·L-1，PFOS的濃度小于PFBS，濃度為N.D.～19.69 ng·L-1。這個(gè)結(jié)論與Zhang等[22]調(diào)查的上海某污水廠的結(jié)果類(lèi)似，但是短鏈PFCs濃度高于Melissa等[16]對(duì)美國(guó)，Guo等[17]對(duì)韓國(guó)，Olga等[23]對(duì)希臘的污水廠的調(diào)查結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)污水廠生物處理工藝后，短鏈PFCs及PFOA濃度在某些污水廠出水中的濃度相較進(jìn)水有所增加，PFOS在出水中的濃度相較進(jìn)水有降低。說(shuō)明生物處理工藝對(duì)短鏈PFCs的去除效率很低，而且在處理過(guò)程中可能有前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成了全氟化合物，Dinglasan等[13]研究了全氟化合物的前體物質(zhì)8：2氟調(diào)醇，發(fā)現(xiàn)其在好氧條件下的微生物降解過(guò)程中，在降解產(chǎn)物中檢測(cè)出PFOA等PFCAs。

污泥中短鏈PFCs在不同污水廠的濃度均較低，4種短鏈PFCs的總濃度為2.51～10.93 ng·g-1，其中PFBA濃度為1.52～3.33 ng·g-1，PFHxA為N.D.～2.76 ng·g-1，PFBS為N.D.～3.05 ng·g-1，PFHxS為N.D.～5.56 ng·g-1。PFBA、PFHxS的濃度水平與張憲忠[24]對(duì)天津6座污水廠污泥的調(diào)查結(jié)果近似，PFHxA的結(jié)果略低于其濃度(N.D.～16.9 ng·g-1)。然而PFOA和PFOS在不同污水廠中的濃度差異較大，PFOA為1.03～24.81 ng·g-1，PFOS為2.08～72.31 ng·g-1。這個(gè)結(jié)果高于Guo等[17]對(duì)韓國(guó)15座污水廠的調(diào)查結(jié)果(PFOA：N.D.～5.3 ng·g-1，PFOS：3.3～54.1 ng·g-1)，但低于張憲忠[24]對(duì)天津的6座污水廠的調(diào)查(PFOA：6.2～68.2 ng·g-1，PFOS：41.5～168.8 ng·g-1)。

研究結(jié)果表明，短鏈PFCs在污水中的濃度較高，而PFOS在污泥中的濃度較高。這是由于活性污泥對(duì)PFCs的吸附與吸附勢(shì)有關(guān)，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，吸附勢(shì)越高，吸附能力越強(qiáng)[25-27]。短鏈PFCs相比PFOA和PFOS鏈長(zhǎng)較短，因此活性污泥對(duì)短鏈PFCs有較低的吸附勢(shì)。短鏈PFCs本身疏水性較弱離子性強(qiáng)，也導(dǎo)致其吸附能力變差，使得短鏈PFCs更容易分配到水相中，這可能也是致使污水處理廠在進(jìn)水中濃度水平較高的化合物在出水濃度依然很高的原因[25-26,28]，長(zhǎng)鏈化合物的吸附勢(shì)高，疏水性強(qiáng)，所以更容易存在于污泥相中，而PFOS比PFOA更易于被污泥吸附[27]。這與Ma等[29]對(duì)香港污水處理廠的調(diào)查結(jié)果類(lèi)似，均發(fā)現(xiàn)PFOS是污泥中主要的PFCs類(lèi)型，PFOS濃度為3.1～7 304.9 ng·g-1干污泥，但是其濃度顯著高于本研究。

表3 不同污水處理廠進(jìn)、出水和污泥中PFCs的濃度Table 3 Concentrations of PFCs in influent, effluent and sludge samples in different WWTPs

注：處理工藝A/A/O, CAST, OD分別為厭氧/缺氧/好氧工藝、循環(huán)式活性污泥法、氧化溝工藝。污水中PCFs濃度單位為ng·L-1，污泥中為ng·g-1。N.D.表示未檢出。

Note: A/A/O stands for Anaerobic-Anoxic-Oxic, CAST stands for Cyclic Activated Sludge Technology, OD stands for Oxidation Ditch. The unit of PCFs concentration in wastewater is ng·L-1, and in sludge is ng·g-1. N.D. means not detected.

表4 不同國(guó)家及城市污水處理廠進(jìn)水中短鏈PFCs的濃度水平(ng·L-1)Table 4 Concentrations of short chain PFCs in influent from WWTPs in different countries or cities (ng·L-1)

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)字為調(diào)查的污水廠數(shù)量；N.D.未檢出。

Note: Values in parentheses were WWTPs numbers; N.D. not detected.

2.2 短鏈PFCs和PFOS、PFOA在進(jìn)水中所占比例

17座污水處理廠6種目標(biāo)物被分為兩大類(lèi)，分別是全氟羧酸類(lèi)物質(zhì)和全氟磺酸類(lèi)物質(zhì)，兩類(lèi)物質(zhì)在進(jìn)水中濃度百分比構(gòu)成如圖1所示。由圖1的a圖可知，PFOA是部分污水廠中主要的全氟羧酸類(lèi)污染物，占羧酸類(lèi)物質(zhì)總濃度的比例為6.51%～81.43%。短鏈PFBA的比例在部分污水廠中高于PFOA，占羧酸類(lèi)物質(zhì)總濃度的比例為6.95%～82.15%。由圖b可知，PFBS是大部分污水廠中主要的全氟磺酸類(lèi)污染物，占磺酸類(lèi)物質(zhì)總濃度的比例為19.07%～92.70%，而PFOS僅為5.42%～55.96%。H廠全氟羧酸類(lèi)物質(zhì)總濃度最高，可達(dá)337.50 ng·L-1，磺酸類(lèi)物質(zhì)的總濃度為92.54 ng·L-1，其中PFBS的濃度為85.78 ng·L-1，占磺酸類(lèi)物質(zhì)總濃度的93%。F廠的羧酸類(lèi)和磺酸類(lèi)物質(zhì)總濃度分別為171.48 ng·L-1和84.53 ng·L-1，其中PFBS的濃度為55.21 ng·L-1，占磺酸類(lèi)物質(zhì)總濃度的65%。Q廠的磺酸類(lèi)物質(zhì)總濃度為69.20 ng·L-1，其中PFBS的濃度為59.62 ng·L-1，占磺酸類(lèi)物質(zhì)總濃度的86%。Melissa等[16]調(diào)查了美國(guó)10座污水廠的PFCs，其中進(jìn)水PFBS的濃度為N.D.～27 ng·L-1，PFOS的濃度在1.4～400 ng·L-1。Olga等[23]調(diào)查了希臘2座污水廠的PFCs，其中進(jìn)水PFBS的濃度<0.11 ng·L-1，PFOS的濃度為0.1～26.3 ng·L-1。Stasinakis等[30]調(diào)查了雅典1座污水廠的PFCs，其中進(jìn)水中PFBS未檢出，PFOS的濃度為5.0～61.8 ng·L-1。Ma等[29]調(diào)查了香港2座污水廠，進(jìn)水PFBS濃度為1.1～2.8 ng·L-1，PFOS濃度為29.4～49.9 ng·L-1。可見(jiàn)，由于PFOS被廣泛的禁用，短鏈PFCs應(yīng)運(yùn)而生，使得短鏈PFCs在污水處理廠進(jìn)水中的濃度也在逐漸升高。在有些污水廠，短鏈PFCs已經(jīng)取代PFOS，成為了污水處理廠的主要污染物。

圖1 不同污水廠進(jìn)水中全氟羧酸類(lèi)物質(zhì)(a)和全氟磺酸類(lèi)物質(zhì)(b)百分比構(gòu)成圖Fig. 1 Percentage composition of perfluorocarboxylic acids (PFCAs) (a) and perfluorinated sulfonic acids (PFSAs) (b) in influent from different WWTPs

圖2 進(jìn)水PFCs地域分布圖Fig. 2 Geographical distribution of PFCs in influent

表5 短鏈PFCs在不同污水處理廠出水和污泥的排放量Table 5 Discharge of short-chain PFCs in effluent and sludge in different WWTPs

注：N.A.無(wú)相關(guān)數(shù)據(jù)。

Note:N.A.not available.

2.3 短鏈PFCs及PFOS、PFOA在進(jìn)水中的地域分布特征

人類(lèi)生活和區(qū)域性工業(yè)化程度與水體環(huán)境中PFCs濃度水平息息相關(guān)[31]。PFCs被廣泛用于各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域，比如：化妝品、紡織品、食品包裝材料、表面活性劑、電子產(chǎn)品及電鍍和航空等[32]。其中許多產(chǎn)品與人類(lèi)生活密切相關(guān)。因此，生活污水、含PFCs的工業(yè)廢水以及固體廢物滲濾液等都是環(huán)境中PFCs的主要來(lái)源[18,33-34]。

圖2為17座污水處理廠的羧酸類(lèi)物質(zhì)和磺酸類(lèi)物質(zhì)的濃度堆積圖?？梢钥闯?，所調(diào)查區(qū)域的6種PFCs在進(jìn)水中總量在總體上均呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢(shì)，其中H廠的6種PFCs的總濃度為430.03 ng·L-1，F(xiàn)廠6種PFCs的總濃度達(dá)到了256.01 ng·L-1。這可能與當(dāng)?shù)氐娜丝诿芗燃敖?jīng)濟(jì)發(fā)展有關(guān)。由于F廠有部分工業(yè)廢水的來(lái)源，且F廠所處區(qū)域有油漆、塑料管及防腐蝕材料等含有PFCs的工廠[35]，這可能是F廠PFCs的濃度較高的原因。H廠接收了所在地大部分的生活污水和工業(yè)廢水，其所在地紡織廠較多，這可能使得H廠的PFCs含量較高。

2.4 不同污水處理廠短鏈PFCs的排放

不同污水處理廠短鏈PFCs的排放量見(jiàn)表5。污水處理廠PFCs的排放量的計(jì)算方法所使用的公式為：

Mass=(Cwater×Qwater+ Csludge×Qsludge)×10-6

式中，Mass(g·d-1)表示污水廠污水和污泥的總排放量；Cwater(ng·L-1)和Csludge(ng·g-1)分別表示出水和污泥中短鏈PFCs的總濃度(表2)；Qwater和Qsludge分別表示污水廠日處理污水設(shè)計(jì)量和日剩余污泥量。

由表5可知，短鏈PFCs在污水處理廠萬(wàn)噸排放總量為0.04～1.37 g·(104t)-1。出水和污泥4種短鏈PFCs的日排放總量為0.25～273.07 g·d-1。PFOA和PFOS在污水處理廠萬(wàn)噸排放總量為0.04～1.71 g·(104t)-1，出水和污泥的日排放總量為0.32～342.67 g·d-1?？梢?jiàn)短鏈PFCs在污水廠的排放總量與PFOA和PFOS的排放總量接近。出水4種短鏈PFCs日排放量占出水和污泥短鏈PFCs日排放總量比例分別為PFBA：14.38%～80.00%，PFHxA：3.11%～26.21%，PFBS：0～52.43%，PFHxS：0～30.21%，污泥中4種短鏈PFCs日排放量占出水和污泥短鏈PFCs日排放總量比例分別為PFBA：0.17%～4.97%，PFHxA：0.14%～1.86%，PFBS：0～1.34%，PFHxS：0～4.28%，相比出水，短鏈PFCs在污泥中的排放量較少，說(shuō)明短鏈PFCs的排放途徑主要為出水。其中出水中主要的排放物質(zhì)為PFBA和PFBS，日排放量分別為0.19～88.69 g·d-1和0～134.52 g·d-1。短鏈PFCs主要排放途徑為污水，這可能與其更容易存在于水相有關(guān)[25-26, 28]。

綜上所述：

1)4種短鏈PFCs及PFOS和PFOA化合物在17座污水處理廠進(jìn)水中的檢出率均為100%，其中全氟羧酸類(lèi)主要的污染物質(zhì)為PFOA(0.33～274.72 ng·L-1)，磺酸類(lèi)主要污染物質(zhì)為短鏈PFBS(4.58～85.78 ng·L-1)。污泥中主要的污染物質(zhì)為PFOS。

2)在部分污水廠，短鏈PFCs比例高于PFOA和PFOS，PFBA占羧酸類(lèi)物質(zhì)的比例最高可達(dá)82.15%。PFBS占磺酸類(lèi)物質(zhì)的比例最高可達(dá)92.70%，PFOS為5.42%～55.96%。在污染較嚴(yán)重的華東地區(qū)，PFBS比例為65%～93%。

3)短鏈PFCs以及PFOA和PFOS總量在進(jìn)水中總體上均呈現(xiàn)出華東、華南地區(qū)高于西北、東北、華北地區(qū)的趨勢(shì)，其中華東地區(qū)濃度水平可達(dá)430.03 ng·L-1。

4)短鏈PFCs在污水處理廠每萬(wàn)噸排放量為0.04～1.37 g。短鏈PFCs的主要排放途徑為出水(出水日排放量：0.21～271.74 g·d-1，污泥日排放量：0～1.54 g·d-1)，主要的排放物質(zhì)為PFBA和PFBS，占短鏈PFCs出水和污泥的日排放總量比例分別為14.38%～80.00%和0%～52.43%。

致謝：感謝水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07313 -001-07)對(duì)本研究的資助。

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◆

PollutionCharacteristicsofFourShortChainPerfluorinatedCompoundSubstitutesinMunicipalWastewaterTreatmentPlant

Ma Jie1,3, Chen Hongrui1,3, Wang Juan1, Zheng Xingcan2, Yang Min1,3, Zhang Yu1,3,*

1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China2. North China Municipal Engineering Design & Research Institute, Tianjin 300074, China3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170114008

2017-01-14錄用日期2017-03-20

1673-5897(2017)3-191-12

X171.5

A

張昱(1973-)，女，研究員，主要從事水質(zhì)生物轉(zhuǎn)化與控制技術(shù)研究，長(zhǎng)期圍繞廢水、污水和飲用水中特征污染物的生物效應(yīng)、轉(zhuǎn)化機(jī)制和高效控制開(kāi)展系統(tǒng)研究，已發(fā)表論文170余篇。

水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07313-001-07)

馬潔(1990-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)槲鬯畯S全氟化合物研究，E-mail: 13289586445@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhangyu@rcees.ac.cn

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