李廣宇，陳景文，李雪花，喬顯亮

大連理工大學(xué) 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，大連 116024

幾類有機(jī)污染物的微塑料/水分配系數(shù)的線性溶解能關(guān)系模型

李廣宇，陳景文*，李雪花，喬顯亮

大連理工大學(xué) 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，大連 116024

多氯聯(lián)苯；多環(huán)芳烴；六氯環(huán)已烷；氯苯；微塑料/水分配系數(shù)；線性溶解能關(guān)系

Received31 October 2016accepted3 December 2016

Keywords: polychlorinated biphenyls; polycyclic aromatic hydrocarbons; hexachlorocyclohexanes; chlorobenzenes; microplastics-water partition coefficient; LSER

微塑料是直徑小于5 mm的塑料顆粒[1]，產(chǎn)量較大且環(huán)境檢出較多的塑料類型主要是聚乙烯和聚丙烯等[2]。據(jù)估算，2010年192個沿海國家產(chǎn)生塑料廢物達(dá)2.75億噸，其中，480～1 270萬噸塑料進(jìn)入海洋[3]。Gall和Thompson[4]通過檢索340篇文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)共有693個物種(包括脊椎動物和無脊椎動物)接觸過海洋碎片，其中，77%的研究記錄中存在塑料碎片。水中的微塑料吸附其中的有機(jī)污染物進(jìn)行遷移，甚至被生物體吸收，增加了污染物對水生生物及人體的暴露風(fēng)險[5-7]。例如，Mato等[5]發(fā)現(xiàn)海水中聚丙烯微塑料對多氯聯(lián)苯(PCBs)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附富集能力；Avio等[6]發(fā)現(xiàn)吸附多環(huán)芳烴(PAHs)的微塑料被生物攝入后，提高了PAHs的生物有效性；Engler等[7]發(fā)現(xiàn)塑料碎片會吸附PCBs和二噁英等有毒物質(zhì)，并將這些有毒物質(zhì)從海水轉(zhuǎn)移到海洋食物網(wǎng)中。因此，有必要深入研究微塑料對有機(jī)污染物的吸附行為。Wang等[8]研究表明，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰胺在微塑料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯)上的吸附行為呈線性，主要由疏水分配作用主導(dǎo)，并受分子間的靜電作用和空間位阻影響。另外，鹽度和pH也會影響微塑料對有機(jī)物的吸附。Velzeboer等[9]研究表明，聚乙烯微塑料與疏水性有機(jī)物(多氯聯(lián)苯等)之間的吸附是通過線性的疏水分配作用進(jìn)行的，與沉積物中的有機(jī)質(zhì)存在相似的吸附親和力，且吸附隨鹽度升高而增加。

有機(jī)污染物在微塑料與水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)是表征微塑料對有機(jī)污染物吸附能力的重要參數(shù)，其計算公式[10-11]如下：

Kd=CMP/CW

(1)

這里CMP和CW分別為化合物在微塑料相和水相的平衡濃度；若CMP和CW的單位分別為ng·kg-1和ng·L-1，則Kd的單位為L·kg-1。Kd通常由實(shí)驗測得，然而，一方面，實(shí)驗測定過程中，溶液中的微塑料顆粒易團(tuán)聚或者附著在實(shí)驗器材壁上，導(dǎo)致微塑料在溶液中分散不均勻，造成測定結(jié)果誤差較大；另一方面，微塑料與污染物之間達(dá)到分配平衡的時間較長，受限于成本和時間，僅采用實(shí)驗方法逐個測定眾多的有機(jī)污染物的Kd值費(fèi)時費(fèi)力，有必要發(fā)展Kd的預(yù)測模型。

線性溶解能關(guān)系(LSER)模型可用于預(yù)測有機(jī)污染物的水溶解度和平衡分配系數(shù)(正辛醇/水分配系數(shù)、非反應(yīng)性毒性和土壤及沉積物中有機(jī)質(zhì)/水分配系數(shù)等)[12-19]。Yu等[19]用LSER模型預(yù)測了芳香族和脂肪族化合物與碳基吸附劑(單壁碳納米管、多壁碳納米管和活性炭等)之間的分配系數(shù)，并進(jìn)行了相應(yīng)的機(jī)理解釋。Abraham等[15]提出LSER模型表達(dá)式如下：

SP = c + eE + sS + aA + bB + vV

(2)

這里，SP表示溶解度或與溶解、分配有關(guān)的理化參數(shù)；E為過量分子折射度，反映分子極化電子(polarizable electrons)的信息；S為極性/偶極性參數(shù)；A為溶質(zhì)氫鍵酸度參數(shù)；B為溶質(zhì)氫鍵堿度參數(shù)；V為McGowan特征體積[20]。其中，E可以通過液體的折射率計算，V可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)計算，其他參數(shù)一般通過兩相分配實(shí)驗、色譜法或者溶解度測定等推算得到[21]；e, s, a, b, v均為回歸系數(shù)，c為常數(shù)。

迄今，尚未發(fā)現(xiàn)可用于預(yù)測有機(jī)污染物在微塑料/水之間Kd的LSER模型。本研究搜集整理了有機(jī)污染物在聚丙烯、聚乙烯微塑料上Kd實(shí)測值，遵循OECD關(guān)于定量構(gòu)效關(guān)系模型構(gòu)建和驗證的導(dǎo)則[22]，構(gòu)建了可預(yù)測有機(jī)污染物Kd值的LSER模型。

1 研究方法(Methods)

1.1 Kd及LSER分子參數(shù)

經(jīng)文獻(xiàn)檢索和數(shù)據(jù)整理，獲得33種有機(jī)污染物在聚丙烯微塑料與海水之間、31種有機(jī)污染物在聚乙烯微塑料與海水之間、17種有機(jī)污染物在聚乙烯微塑料與淡水的log10Kd值[5,9,23]，列于表1中。測試這些log10Kd值的微塑料的粒徑范圍、溫度、水介質(zhì)類型等信息，總結(jié)于表2中。表1中的有機(jī)污染物包括：PCBs、PAHs、六氯環(huán)已烷(HCHs)、氯苯(CBs)，涵蓋官能團(tuán)包括：>C=C<, -OH, >C=O, -C6H5, -Cl。分別將各個數(shù)據(jù)集以4∶1的比例隨機(jī)拆分為訓(xùn)練集和驗證集；訓(xùn)練集用于構(gòu)建模型，驗證集用于模型驗證。有機(jī)物的LSER分子結(jié)構(gòu)參數(shù)取自文獻(xiàn)[24-25]，亦列于表1中。

表1 有機(jī)污染物在微塑料與水之間log10Kd及LSER參數(shù)值Table 1 log10Kd values of organic contaminants between microplastics and water and their LSER parameter values

注：a為化合物在聚丙烯微塑料與海水之間log10Kd，b為化合物在聚乙烯微塑料與海水之間log10Kd，c為化合物在聚乙烯微塑料與淡水之間log10Kd。

Note:alog10Kdof compounds between polypropylene and sea,blog10Kdof compounds between polyethylene and sea,clog10Kdof compounds between polyethylene and fresh water.

1.2 模型的構(gòu)建與表征

(3)

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 所構(gòu)建的LSER模型

針對PCBs, PAHs, HCHs和CBs類化合物在聚丙烯微塑料/海水之間的Kd，所構(gòu)建的LSER預(yù)測模型為：

log10Kd= 1.02E - 3.96B + 0.70V + 2.58

(4)

這里，ntrain和next分別為訓(xùn)練集和驗證集化合物的個數(shù)；m為分子結(jié)構(gòu)描述符的個數(shù)。

針對PCBs, PAHs, HCHs和CBs類化合物在聚乙烯微塑料/海水之間的Kd，所構(gòu)建的LSER預(yù)測模型為：

log10Kd= -5.85B + 5.69V - 2.38

(5)

針對PCBs類化合物在聚乙烯微塑料/淡水之間的Kd，所構(gòu)建的LSER預(yù)測模型為：

log10Kd=-35.88B + 10.56

(6)

2.2 應(yīng)用域表征

本研究構(gòu)建的3個模型的應(yīng)用域表征結(jié)果如圖2所示。訓(xùn)練集和驗證集化合物均在應(yīng)用域內(nèi)，表明所選訓(xùn)練集化合物具有良好的代表性。訓(xùn)練集和驗證集化合物的|δ| < 3，說明模型沒有離群點(diǎn)。因此，所構(gòu)建的模型可用于預(yù)測應(yīng)用域內(nèi)其他化合物的log10Kd值。

2.3 機(jī)理分析

從模型(4)～(6)可以看出，由于模型包含的化合物類型和微塑料種類的不同，得到的LSER模型中具有統(tǒng)計學(xué)顯著性的分子表征參數(shù)也不盡相同。所構(gòu)建的模型中，均包含參數(shù)B，系數(shù)為負(fù)值。B是分子的整體氫鍵堿性的量度，化合物的B值越大，越容易作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，分配在水相，從而具有較低的log10Kd值。模型(4)和(5)中均含參數(shù)E，系數(shù)為正值。E是溶質(zhì)分子與相同體積正構(gòu)烷烴的摩爾折射率之差[31]，即：

E=(MRX) - 2.83195V + 0.52553

(7)

這里，MRX是摩爾折射。E反映化合物通過π或者n電子與其他分子相互作用的能力，化合物的E值越大，越容易與聚合物分子之間產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極相互作用，分配在微塑料相，從而具有更大的log10Kd值[32-33]。模型(4)中的V表征空穴形成作用，系數(shù)為正值。由于水分子排列高度有序且凝聚性強(qiáng)[34]，而微塑料分子空間位阻較大[35]使其凝聚性較弱，故化合物在水中形成空穴所需能量遠(yuǎn)大于其在微塑料中所需能量，因此，化合物分子更容易通過空穴形成作用分配到微塑料相中，從而具有更大的log10Kd值。綜上，PCBs, PAHs, HCHs和CBs在微塑料與水之間的分配，主要受氫鍵堿作用、誘導(dǎo)偶極相互作用和空穴形成作用的影響。

模型(5)中存在7種化合物的實(shí)測值與預(yù)測值偏差在1～2.29之間，其中，預(yù)測值高于實(shí)測值的點(diǎn)有3個，分別是2,2',3,4',5',6-六氯聯(lián)苯、2,2',3,3',4,4',5-七氯聯(lián)苯、2,2',3,4,4',5,5'-七氯聯(lián)苯；預(yù)測值低于實(shí)測值的點(diǎn)有4個，分別是苯并(a)芘、3,3',4,4'-四氯聯(lián)苯、3,3',4,4',5-五氯聯(lián)苯、3,3',4,4',5,5'-六氯聯(lián)苯。這些化合物預(yù)測值與實(shí)測值的偏差與化合物之間沒有明顯的規(guī)律性，可能是由于不同研究者在測定Kd值時采用的實(shí)驗方法、微塑料粒徑、平衡分配時間、實(shí)驗條件(溫度、轉(zhuǎn)速等)等不統(tǒng)一所導(dǎo)致的[36]。例如，由于PAHs, HCHs, CBs類疏水性有機(jī)污染物在水中的溶解度較低，且在微塑料上達(dá)到分配平衡的時間較長，Lee等[23]采用了第三相平衡的方法，經(jīng)過12周的平衡時間，在混合溶劑(甲醇∶水= 8∶2, V/V)中分別測定了PAHs、HCHs、CBs類化合物在聚乙烯微塑料和聚二甲硅氧烷(PDMS)中的平衡分配系數(shù)KMPsm和KPDMSsm，以及PDMS在海水中的平衡分配系數(shù)KPDMSsw，通過

圖1 模型(4)～(6)中l(wèi)og10Kd的實(shí)測值與 預(yù)測值擬合關(guān)系圖Fig. 1 Plot of the predicted versus experimental log10Kd values of model (4)-(6)

圖2 log10Kd預(yù)測模型(模型(4)～(6))的應(yīng)用域表征(標(biāo)準(zhǔn)殘差(δ)對杠桿值(h)的Williams圖)Fig. 2 Applicability domain of the predicted model (4)-(6) for log10Kd(Williams plot of standardized residual (δ) verse leverage value (h))

表2 log10Kd的數(shù)值范圍、溫度和微塑料的粒徑范圍Table 2 Range of log10Kd values, experimental temperature and size of microplastics

Kd=KPDMSsw× KMPsm/KPDMSsm，

(8)

計算得到化合物在聚乙烯微塑料(320～440 μm)與水之間的平衡分配系數(shù)Kd，實(shí)驗條件為25 ℃、150 rmin-1、暗環(huán)境；而Velzeboer等[9]則對PCBs類物質(zhì)進(jìn)行了平衡時間為6周的聚乙烯微塑料(10～180 μm)/水平衡分配實(shí)驗，實(shí)驗條件為20 ℃、100 rmin-1。

2.4 模型比較

前人在構(gòu)建log10Kd的QSAR模型方面研究較少。Hüffer和Hofmann[37]采用表征化合物疏水性的正辛醇/水分配系數(shù)(log10Kow)和正十六烷/水分配系數(shù)(log10Khw)分別構(gòu)建了微塑料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚酰胺)與化合物(正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、氯苯、苯甲酸乙酯、萘)之間log10Kd的預(yù)測模型，并給出模型R2，關(guān)系式分別為

log10Kd= 1.34 log10Kow- 0.73 (R2= 0.89, P < 0.01, n = 7)

(9)

log10Kd= 0.89 log10Khw- 0.05 (R2= 0.94, P < 0.001, n = 7)

(10)

本研究根據(jù)OECD導(dǎo)則中綜合評價QSAR模型的要求，基于LSER理論構(gòu)建了PCBs, PAHs, HCHs和CBs等有機(jī)污染物在微塑料(聚乙烯、聚丙烯)與不同水介質(zhì)之間Kd的LSER預(yù)測模型，并進(jìn)行了相應(yīng)的模型驗證、應(yīng)用域表征及機(jī)理解釋。模型具有良好的擬合優(yōu)度、穩(wěn)健性和預(yù)測能力，可用于預(yù)測PCBs, PAHs, HCHs, CBs等有機(jī)污染物在微塑料與水之間的Kd值，揭示了有機(jī)污染物在微塑料與水之間分配的影響因素。由于微塑料吸附有機(jī)污染物的Kd實(shí)驗數(shù)據(jù)較少，本研究所構(gòu)建模型的應(yīng)用域有限，以后的研究中，有必要進(jìn)一步擴(kuò)充模型的應(yīng)用域。

[1] Arthur C, Baker J, Bamford H. Proceedings of the international research workshop on the occurrence, effects, and fate of microplastic marine debris, September 9-11, 2008 [R]. Boulder: National Oceanic and Atmospheric Administration, 2009

[2] Hidalgo-Ruz V, Gutow L, Thompson R C, et al. Microplastics in the marine environment: A review of the methods used for identification and quantification [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(6): 3060-3075

[3] Jambeck J R, Geyer R, Wilcox C, et al. Plastic waste inputs from land into the ocean [J]. Science, 2015, 347(6223): 768-771

[4] Gall S C, Thompson R C. The impact of debris on marine life [J]. Marine Pollution Bulletin, 2015, 92(1): 170-179

[5] Mato Y, Isobe T, Takada H, et al. Plastic resin pellets as a transport medium for toxic chemicals in the marine environment [J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(2): 318-324

[6] Avio C G, Gorbi S, Milan M, et al. Pollutants bioavailability and toxicological risk from microplastics to marine mussels [J]. Environmental Pollution, 2015, 198: 211-222

[7] Engler R E. The complex interaction between marine debris and toxic chemicals in the ocean [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(22): 12302-12315

[8] Wang F, Shih K M, Li X Y. The partition behavior of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanesulfonamide (FOSA) on microplastics [J]. Chemosphere, 2015, 119: 841-847

[9] Teuten E L, Rowland S J, Galloway T S, et al. Potential for plastics to transport hydrophobic contaminants [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(22): 7759-7764

[10] Velzeboer I, Kwadijk C, Koelmans A A. Strong sorption of PCBs to nanoplastics, microplastics, carbon nanotubes, and fullerenes [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(9): 4869-4876

[11] Napper I E, Bakir A, Rowland S J, et al. Characterisation, quantity and sorptive properties of microplastics extracted from cosmetics [J]. Marine Pollution Bulletin, 2015, 99(1): 178-185

[12] Abraham M H. Scales of solute hydrogen-bonding: Their construction and application to physicochemical and biochemical processes [J]. Chemical Society Reviews, 1993, 22(2): 73-83

[13] Abraham M H, Kamlet M J, Doherty R M, et al. New look at acids and bases [J]. Chemistry in Britain, 1986, 22: 551

[14] Luehrs D C, Hickey J P, Nilsen P E, et al. Linear solvation energy relationship of the limiting partition coefficient of organic solutes between water and activated carbon [J]. Environmental Science & Technology, 1995, 30(1): 143-152

[15] Abraham M H, Ibrahim A, Zissimos A M. Determination of sets of solute descriptors from chromatographic measurements [J]. Journal of Chromatography A, 2004, 1037(1): 29-47

[16] Ding H, Chen C, Zhang X. Linear solvation energy relationship for the adsorption of synthetic organic compounds on single-walled carbon nanotubes in water [J]. SAR and QSAR in Environmental Research, 2016, 27(1): 31-45

[17] Shih Y, Gschwend P M. Evaluating activated carbon-water sorption coefficients of organic compounds using a linear solvation energy relationship approach and sorbate chemical activities [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(3): 851-857

[18] Ersan G, Apul O G, Karanfil T. Linear solvation energy relationships (LSER) for adsorption of organic compounds by carbon nanotubes [J]. Water Research, 2016, 98: 28-38

[19] Yu X Q, Sun W L, Ni J R. LSER model for organic compounds adsorption by single-walled carbon nanotubes: Comparison with multi-walled carbon nanotubes and activated carbon [J]. Environmental Pollution, 2015, 206: 652-660

[20] 陳景文, 全燮. 環(huán)境化學(xué)[M]. 大連: 大連理工大學(xué)出版社, 2009: 260-291

Chen J W, Quan X. Environmental Chemistry [M]. Dalian: Dalian University of Technology Press, 2009: 260-291 (in Chinese)

[21] Poole C F, Atapattu S N, Poole S K, et al. Determination of solute descriptors by chromatographic methods [J]. Analytica Chimica Acta, 2009, 652(1): 32-53

[22] OECD. Guidance document on the validation of (Quantitative) Structure-Activity Relationships [(Q)SAR] model [R]. Paris: OECD, 2007

[23] Lee H, Shim W J, Kwon J H. Sorption capacity of plastic debris for hydrophobic organic chemicals [J]. Science of the Total Environment, 2014, 470: 1545-1552

[24] Abraham M H, Al-Hussaini A J M. Solvation parameters for the 209 PCBs: Calculation of physicochemical properties [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2005, 7(4): 295-301

[25] Sprunger L, Proctor A, Acree W E, et al. Characterization of the sorption of gaseous and organic solutes onto polydimethyl siloxane solid-phase microextraction surfaces using the Abraham model [J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1175(2): 162-173

[27] Xu J, Zhu L, Fang D, et al. A simple QSPR model for the prediction of the adsorbability of organic compounds onto activated carbon cloth [J]. SAR and QSAR in Environmental Research, 2013, 24(1): 47-59

[28] Gramatica P. Principles of QSAR models validation: Internal and external [J]. QSAR & Combinatorial Science, 2007, 26(5): 694-701

[29] Jaworska J, Nikolova-Jeliazkova N, Aldebberg T. QSAR applicability domain estimation by projection of the training set descriptor space: A review [J]. Alternatives to Laboratory Animals, 2005, 33(5): 445-459

[30] 張翼飛. 甲狀腺激素受體配體結(jié)合力的定量構(gòu)效關(guān)系研究[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2011: 6-23

Zhang Y F. Quantitative Structure Activity Relationshipstudies on the binding affinity of ligands to thyroid receptor [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2011: 6-23 (in Chinese)

[31] Abraham M H, Ibrahim A, Zissimos A M. Determination of sets of solute descriptors from chromatographic measurements [J]. Journal of Chromatography A, 2004, 1037(1): 29-47

[32] Endo S, Schmidt T C. Prediction of partitioning between complex organic mixtures and water: Application of polyparameter linear free energy relationships [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(2): 536-545

[33] 陳望香. 有機(jī)膨潤土吸附有機(jī)污染物特性的QSPR研究[D]. 湘潭: 湘潭大學(xué), 2011: 32-36

Chen W X. Adsorption characteristics of organobentonites towards organic compounds: Quantitative structure-property relationship study [D]. Xiangtan: Xiangtan University, 2011: 32-36 (in Chinese)

[34] Vitha M, Carr P W. The chemical interpretation and practice of linear solvation energy relationships in chromatography [J]. Journal of Chromatography A, 2006, 1126(1): 143-194

[35] Fotopoulou K N, Karapanagioti H K. Surface properties of beached plastic pellets [J]. Marine Environmental Research, 2012, 81: 70-77

[36] Hidalgo-Ruz V, Gutow L, Thompson R C, et al. Microplastics in the marine environment: A review of the methods used for identification and quantification [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(6): 3060-3075

[37] Hüffer T, Hofmann T. Sorption of non-polar organic compounds by micro-sized plastic particles in aqueous solution [J]. Environmental Pollution, 2016, 214: 194-201

◆

LSERModelsforSeveralClassesofOrganicPollutantsPartitioningbetweenMicroplasticsandWater

Li Guangyu, Chen Jingwen*, Li Xuehua, Qiao Xianliang

Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering (MOE), School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161031002

2016-10-31錄用日期2016-12-03

1673-5897(2017)3-225-09

X171.5

A

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2013CB430403)；國家自然科學(xué)基金(21325729, 21661142001)

李廣宇(1991-)，女，碩士，研究方向為污染生態(tài)化學(xué)，E-mail: guangyuli@mail.dlut.edu.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: jwchen@dlut.edu.cn

李廣宇，陳景文，李雪花, 等. 幾類有機(jī)污染物的微塑料/水分配系數(shù)的線性溶解能關(guān)系模型[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2017, 12(3): 225-233

Li G Y, Chen J W, Li X H, et al. LSER Models for several classes of organic pollutants partitioning between microplastics and water [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 225-233 (in Chinese)