王煥英，王曉鵬，李晨雪

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廢舊電池黑粉中錳的回收利用方法探究

王煥英，王曉鵬，李晨雪

(衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000)

以鐵粉、過氧化氫等為原料，采用還原法進(jìn)行廢舊電池中錳的回收利用實(shí)驗(yàn)，探究實(shí)驗(yàn)室回收錳元素并合成碳酸錳的最佳條件，結(jié)果顯示：在硫酸介質(zhì)中使用30 %過氧化氫為還原劑，飽和碳酸氫銨為沉淀劑，可以制得較純的碳酸錳．

廢舊電池；錳；過氧化氫

我國是干電池的生產(chǎn)與消費(fèi)大國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國目前每年約需電池220多億支，并且絕大多數(shù)為一次性電池，隨著通信技術(shù)的迅速發(fā)展，手機(jī)的更換頻率也越來越快，造成大量的廢棄電池，使用后廢棄的舊電池如果得不到及時(shí)處理會(huì)嚴(yán)重污染生活環(huán)境．同時(shí)由于目前我國在生活垃圾分類、收集、處理方面手段還不夠完善，產(chǎn)生的大量廢舊電池常常與普通生活垃圾一起混放、填埋，其中的重金屬錳、汞等泄漏，會(huì)造成土壤以及地下水的污染，由此帶來的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)問題日益突出．所以對(duì)廢舊電池黑粉中重金屬的回收和利用已成為目前需要解決的現(xiàn)實(shí)問題，也成為學(xué)術(shù)界目前研究熱點(diǎn)之一．人們?nèi)粘Ｉ钪杏玫母呻姵刂饕菬o汞錳鋅干電池，如果將干電池黑粉中的鋅和錳進(jìn)行回收利用，既可達(dá)到廢舊電池的無害化，又可實(shí)現(xiàn)資源的再利用．

二氧化錳是錳鋅干電池的正極活性物質(zhì)，含量約占33 %[1]，故錳的回收是目前廢舊錳鋅干電池回收利用的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一[2]．碳酸錳是一種非常重要的工業(yè)原料，可用于制造電信器材軟磁鐵氧體，用作脫硫的催化劑、瓷釉、涂料和清漆的顏料，還可用于生產(chǎn)電解金屬錳的原料等[3-6]．因此本文對(duì)廢舊無汞錳鋅電池中錳的實(shí)驗(yàn)室回收再生方法進(jìn)行了探究，采用過氧化氫還原法將錳再生為碳酸錳．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

廢舊電池黑粉中錳的回收及碳酸錳制備流程如下：

拆開電池，取粉末，稱質(zhì)量→加水溶解，過濾后酸浸→加熱，再過濾．粉末強(qiáng)熱，冷卻→稱5g粉末，加硫酸，加過氧化氫，加熱溶液→冷卻過濾，加氨水調(diào)節(jié)pH 5 ~ 6，以除去鐵，加少量活性炭，過濾→取適量濾液，加幾滴硫酸，幾滴KSCN，檢驗(yàn)鐵是否除盡→配碳酸氫銨飽和溶液，加到濾液中，直至不產(chǎn)生沉淀為止→過濾，洗滌沉淀，烘干，稱量→用配位滴定法分析Mn2+含量．

1.2 主要儀器與試劑

電磁加熱攪拌器，電熱爐，坩堝，酸、堿式滴定管一套，鑷子，剪子，電子天平，pH試紙，表面皿，減壓抽濾泵，布氏漏斗，抽濾瓶．

濃H2SO4，活性炭，碳酸氫氨固體，6 mol/L的鹽酸溶液，0.05 mol/mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液，氨-氯化銨(pH = 10)，5 %的鉻黑T指示劑，KSCN溶液．

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 廢電池的預(yù)處理

將電池用小刀剖切，取出黑色粉末，稱量，溶解(用以除去KOH，NH4Cl等)，攪拌，過濾，得到黑色粉末．水洗，加硫酸浸泡，調(diào)節(jié)溶液pH值為2(用以除去鐵，鋅等雜質(zhì))．加熱約20 min，冷卻后抽濾，再次水洗，得黑色粉末，主要成分為MnO2．

將黑色粉末放置在蒸發(fā)皿內(nèi)，用煤氣燈加強(qiáng)熱，并不斷攪拌至無紅點(diǎn)出現(xiàn)．冷卻，得到粉末．

1.3.2 碳酸錳的合成

稱取所得粉末，用稀硫酸溶解至呈酸性，滴加30 %雙氧水溶液，同時(shí)進(jìn)行攪拌．當(dāng)反應(yīng)不再特別劇烈后，用小火加熱直至樣品完全溶解．再繼續(xù)加熱至過量的過氧化氫完全分解掉，冷卻、過濾．

主要反應(yīng)方程式為：MnO2+ H2O2+ H2SO4＝MnSO4+ 2O2+ H2O

1) 除鐵：向得到的濾液中加入1︰1 NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液pH值為5 ~ 6，此時(shí)可得氫氧化鐵沉淀，加少量活性炭，過濾．

2) 檢測(cè)鐵：取上面所得濾液少許，加入硫酸和硫氰化鉀，觀察現(xiàn)象，若有血紅色出現(xiàn)，則重復(fù)第一步；否則進(jìn)行下一步．

3) 制備碳酸錳：稱取一定量的NH4HCO3，放水浴鍋內(nèi)加熱，配制成飽和溶液，將此飽和溶液緩慢加到2)所得濾液中，充分反應(yīng)至不再產(chǎn)生白色沉淀．

主要反應(yīng)方程式為：MnSO4+ 2NH4HCO3＝MnCO3+ CO2+ H2O + 2(NH4)2SO4

1.3.3 碳酸錳純度分析

稱取0.18 g左右樣品，加20 mL水，加6 mol/L鹽酸溶液，水浴加熱至樣品溶解．必要時(shí)加1 ~ 2滴過氧化氫溶液至暗色褪去，再加100 mL水，2 mL10 %鹽酸羥胺溶液，用0.05 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定，近終點(diǎn)時(shí)，加10 mL氨—氯化銨溶液(pH＝10)，5滴5 %鉻黑T指示劑．繼續(xù)滴定溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色．

涉及的反應(yīng)方程式：Mn2++H2Y2-＝MnY2-+2H+，Mn %按下式計(jì)算：

式中：—EDTA的體積；—EDTA的濃度；—樣品質(zhì)量；0.054 94—每毫摩爾Mn之克數(shù)．

表1 碳酸錳合成過程數(shù)據(jù)記錄

1.3.4 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的記錄

1.3.4.1 過程中的有關(guān)數(shù)據(jù)記錄

“點(diǎn)破朦朧，筆畫朱砂”,隨著音樂響起，李校長(zhǎng)和嘉賓以及班主任老師端起朱砂，手執(zhí)毛筆，在同學(xué)們額頭正中點(diǎn)上紅痣，祝福學(xué)生們從此眼亮心明。

碳酸錳合成過程中的數(shù)據(jù)記錄如表1所示．

1.3.4.2 二價(jià)錳含量的分析結(jié)果記錄

碳酸錳含量測(cè)定數(shù)據(jù)及結(jié)果如表2所示．

表2 碳酸錳含量測(cè)定數(shù)據(jù)記錄

從表2可以看出，合成碳酸錳的純度大于88 %，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了國標(biāo)工業(yè)級(jí)碳酸錳44 %的標(biāo)準(zhǔn)(國標(biāo)號(hào)：CAS#：598-62-9)，可用作工業(yè)生產(chǎn)原料．

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑種類對(duì)碳酸錳產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中分別用鋅粉、過氧化氫、鐵粉、硫化亞鐵為還原劑，反應(yīng)起始物的質(zhì)量為5 g，判別還原劑對(duì)碳酸錳產(chǎn)量的影響，結(jié)果如表3所示．

表3 還原劑對(duì)碳酸錳產(chǎn)量的影響

從表3可以看出,使用硫化亞鐵、過氧化氫做還原劑比鋅粉、鐵粉生成碳酸錳的量要多，但是使用硫化亞鐵容易引進(jìn)硫、鐵等雜質(zhì)，是后續(xù)過程不好處理，而且對(duì)環(huán)境造成二次污染，所以后續(xù)過程都使用過氧化氫做還原劑．

2.2 過氧化氫用量對(duì)碳酸錳產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，改變H2O2用量，結(jié)果如表4所示．

表4 還原劑用量對(duì)碳酸錳產(chǎn)量的影響

從表4可以看出，還原劑H2O2用量增加，MnCO3生成量也隨著增加，但是當(dāng)H2O2用量增大到某一程度，MnCO3生成量又逐漸減?。@是因?yàn)檫^氧化氫用量過低，不能將二氧化錳中的四價(jià)錳完全轉(zhuǎn)化為二價(jià)錳，所以碳酸錳的生成量較少，隨著過氧化氫用量的增加MnCO3的產(chǎn)量有明顯提高，但當(dāng)H2O2增加到一定程度碳酸錳的產(chǎn)量反而下降，這可能是因?yàn)檫^量的H2O2反而將生成的Mn2+氧化導(dǎo)致碳酸錳產(chǎn)量下降．

3 結(jié)論

本論文采用了人工分選與濕法相結(jié)合技術(shù)，回收廢舊鋅錳電池中的錳，采用條件為：用30 %過氧化氫為還原劑，硫酸介質(zhì)，以飽和碳酸氫銨溶液為沉淀劑，結(jié)果得到了純度較高的碳酸錳，回收率也比較高．而且該實(shí)驗(yàn)室回收方法簡(jiǎn)便易行，值得推廣到實(shí)際工藝生產(chǎn)過程中．

[1] 李月紅,王曉,趙聯(lián)朝,等.由廢舊鋅錳電池回收氯化錳和鋅的一種工藝[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004(5):93-95.

[2] 江忠遠(yuǎn),林永,金茜,等.還原法回收廢舊鋅錳電池中錳的研究[J].科技通報(bào),2013,29(6):47-49.

[3] 陳為亮,戴永年.廢舊干電池的綜合回收與利用[J].再生資源研究,1999(1):30-35.

[4] 蔣玉萍,張建強(qiáng),李杏蘭,等.廢舊鋅錳干電池回收利用的探討[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2002(6):68-70.

[5] 胡修權(quán),韓軍,高山.高視密度碳酸錳的制備工藝[J].化工技術(shù)與開發(fā),2004(6):50-51.

[6] 趙東江,李秋生,白曉波,等.酸浸法由廢舊鋅錳電池制取碳酸錳的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009(5):158-160.

Waste Battery Recycling and Utilization of Manganese

WANG Huanying, WANG Xiaopeng, LI Chenxue

(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

With iron powder, hydrogen peroxide as raw materials, a reduction method is adopted to improve the recycling of waste battery manganese in the experiment, to explore the optimum condition for laboratory manganese recycling and synthesis of manganese carbonate. The result shows that in sulfuric acid medium, with 30% hydrogen peroxide as the reducing agent and saturated ammonium bicarbonate as precipitant, a pure manganese carbonate can be produced.

waste battery; manganese; hydrogen peroxide

(責(zé)任編校：李建明 英文校對(duì)：李玉玲)

10.3969/j.issn.1673-2065.2017.04.003

O614.7+1

A

1673-2065(2017)04-0011-03

2017-04-05

衡水學(xué)院校級(jí)課題(2016L052)

王煥英(1967-)，女，河北武邑人，衡水學(xué)院化工學(xué)院教授，理學(xué)碩士； 王曉鵬(1995-)，男，河北滄州人，衡水學(xué)院化工學(xué)院2014級(jí)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生.