王會(huì)強(qiáng)

(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都 611930)

硫磺回收裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行存在的問(wèn)題分析及對(duì)策

王會(huì)強(qiáng)

(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都 611930)

介紹了中國(guó)石油四川石化10 kt/a硫磺回收裝置的原理、特點(diǎn)及工藝流程。詳細(xì)闡述了影響硫磺回收裝置長(zhǎng)周期達(dá)標(biāo)排放運(yùn)行存在的問(wèn)題分析。提出裝置長(zhǎng)周期達(dá)標(biāo)排放的對(duì)策。硫磺回收裝置經(jīng)過(guò)近40個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3，滿足最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015要求，為新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施以及同類裝置改造提供參考。

硫磺回收 二氧化硫 長(zhǎng)周期 達(dá)標(biāo)排放 問(wèn)題 對(duì)策

Abstract: Principle, characteristics and process of 10 kt/a sulphur recovery unit in China Petroleum Sichuan Petrochemical Co., Ltd. are described. The problems that affect the long-term discharge operation of sulphur recovery unit are analyzed in detail. Countermeasure about device for long periods of standard discharge is proposed. The sulphur recovery unit has been in operation for nearly 40 months,and the concentration of SO2in the exhaust gas is less than 100 mg/m3, meeting the latest national standard GB 31570—2015, providing reference for the implementation of new standards and the transformation of similar devices.

Keywords: sulphur recovery; sulphur dioxide; long period; standard discharge; problem; countermeasure

中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱四川石化)為適應(yīng)原料硫含量波動(dòng)大的特點(diǎn)，新建兩套50 kt/a硫磺回收裝置。該硫磺回收裝置處理來(lái)自酸性水汽提裝置產(chǎn)生的含氨酸性氣和溶劑再生裝置的清潔酸性氣，使排放尾氣達(dá)到GB 31570—2015的環(huán)保要求(一般地區(qū)SO2質(zhì)量濃度限值400 mg/m3，特殊地區(qū)SO2質(zhì)量濃度限值100 mg/m3)。硫磺回收裝置是全廠重要的環(huán)保裝置，因此確保其安全、平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行是很有必要的。硫磺回收裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行影響的因素存在復(fù)雜性、多樣性及綜合性。筆者從多個(gè)方面同時(shí)結(jié)合裝置運(yùn)行實(shí)際情況，深入分析其影響因素，為解決同類裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提供技術(shù)思路。

1 硫磺回收裝置原理、特點(diǎn)及流程

四川石化硫磺裝置采用工藝成熟的高溫?zé)岱磻?yīng)和兩級(jí)催化反應(yīng)的Claus硫回收工藝，按照酸性氣中H2S含量比例，采用部分燃燒法，將全部原料氣引入制硫燃燒爐。在爐中按制硫所需的O2量嚴(yán)格控制配風(fēng)比,使H2S燃燒后生成SO2的量滿足H2S與SO2體積比接近于2,H2S與SO2在爐內(nèi)發(fā)生高溫反應(yīng)生成氣態(tài)硫磺。未完全反應(yīng)的H2S和SO2再經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，進(jìn)一步完成制硫過(guò)程。對(duì)于含有少量烴類的原料氣用部分燃燒法可將烴類完全燃燒為CO2和H2O，使產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量得到保證。制硫催化劑選用中國(guó)石油天然氣研究院研制的CT系列催化劑。該裝置運(yùn)行近40個(gè)月，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。尾氣處理部分采用無(wú)在線爐硫磺回收及尾氣處理工藝，液硫脫氣部分采用循環(huán)脫氣法。該裝置特點(diǎn)有：①進(jìn)一級(jí)轉(zhuǎn)化器的過(guò)程氣溫度由高溫?fù)胶祥y自動(dòng)控制,尾氣處理用煙氣廢熱作熱源，外供氫源;②進(jìn)制硫燃燒爐的酸性氣和空氣采用比值調(diào)節(jié)器進(jìn)行配比調(diào)節(jié)，在尾氣分液罐出口過(guò)程氣線上設(shè)置H2S/SO2在線分析儀。根據(jù)在線分析儀的信號(hào)反饋微調(diào)進(jìn)燃燒爐的空氣量;③制硫燃燒爐后設(shè)置的制硫余熱鍋爐，產(chǎn)生4.0 MPa飽和蒸汽，經(jīng)尾氣焚燒爐后的煙氣過(guò)熱后并網(wǎng)，充分利用高溫位余熱和煙氣廢熱，降低裝置能耗;④一級(jí)、三級(jí)冷凝冷卻器為組合式，共用一個(gè)殼程，產(chǎn)生0.4 MPa蒸汽，減少冷側(cè)的控制和調(diào)節(jié)回路;⑤制硫轉(zhuǎn)化器采用催化劑復(fù)合裝填技術(shù)，避免了催化劑的硫酸鹽化，提高催化劑的使用壽命和轉(zhuǎn)化率。

硫磺回收裝置工藝流程分為兩部分：制硫部分和尾氣處理部分。制硫系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖1，尾氣處理系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖2。

圖1 制硫系統(tǒng)工藝流程(紅色為改造部分)

圖2 尾氣處理系統(tǒng)工藝流程(紅色部分為改造部分)

2 影響硫磺回收裝置長(zhǎng)周期達(dá)標(biāo)運(yùn)行的問(wèn)題分析

硫磺回收裝置原料是富含H2S的酸性氣，同時(shí)生產(chǎn)單質(zhì)硫磺，腐蝕性介質(zhì)貫穿整個(gè)流程。同時(shí)該裝置處于全廠生產(chǎn)裝置的最末端，工藝運(yùn)行受上游各裝置操作工況的影響最明顯。因此只有認(rèn)真分析各個(gè)方面的影響因素，才能確切了解裝置非計(jì)劃停工及尾氣排放超標(biāo)的真正原因，為硫磺裝置的工藝操作提供技術(shù)指導(dǎo)。

2.1 燃料氣、原料酸性氣質(zhì)量及流量的影響

受低壓火炬氣回收并入煉廠燃料氣管網(wǎng)影響，造成燃料氣中氮?dú)夂枯^高;尾氣焚燒爐火焰燃燒不穩(wěn)定，受到進(jìn)入焚燒爐約為15 000 m3/h廢氣量的沖擊，致使尾氣焚燒爐發(fā)生無(wú)火焰聯(lián)鎖停工。某日04：40燃料氣采樣分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 某日燃料氣采樣分析數(shù)據(jù)

由于燃料氣含氮量較高(如表1所示)，點(diǎn)火困難，造成排放長(zhǎng)時(shí)間超標(biāo)。硫磺回收裝置同時(shí)處理酸性水汽提、溶劑再生裝置生產(chǎn)的含氨酸性氣和清潔酸性氣。原料氣的成分和流量是制約制硫系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行及高硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。原料酸性氣中烴類含量過(guò)高，增加制硫系統(tǒng)負(fù)荷，致使空氣需求量上升，以至爐頭壓力、溫度急劇上升。再者大量的烴類組分稀釋了酸性氣中H2S的濃度，使生成硫的化學(xué)平衡受到抑制，硫轉(zhuǎn)化率降低。另外大量重?zé)N類(>C4組分)燃燒不充分，產(chǎn)生大量石油焦及炭，沉積在點(diǎn)火槍處致使點(diǎn)火故障。2014年12月停車檢修發(fā)現(xiàn)點(diǎn)火槍及火嘴處有大量焦炭聚集。大量積炭將導(dǎo)致催化劑活性下降及床層壓降上升，降低硫轉(zhuǎn)化率。酸性氣中氨、水含量過(guò)高將導(dǎo)致制硫燃燒爐一區(qū)溫度很難控制在1 300 ℃以上，使?fàn)t內(nèi)副反應(yīng)增加，制硫尾氣中有機(jī)硫含量增加，降低硫轉(zhuǎn)化率；同時(shí)未反應(yīng)的氨易使制硫及尾氣處理系統(tǒng)低溫部位增加結(jié)鹽的風(fēng)險(xiǎn)。

2014年1月開(kāi)工至今，酸性氣負(fù)荷波動(dòng)較大，使配風(fēng)滯后是造成尾氣中SO2排放超標(biāo)的直接原因。處理量與尾氣排放數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 處理量與尾氣排放數(shù)據(jù)

2.2 上游裝置操作工況對(duì)硫磺系統(tǒng)的影響

四川石化煉油部分采用加氫路線，硫磺裝置處理酸性氣負(fù)荷大部分來(lái)自溶劑再生裝置。因此溶劑再生裝置運(yùn)行工況對(duì)制硫系統(tǒng)平穩(wěn)操作有著直接聯(lián)系。由于上游渣油加氫裝置設(shè)計(jì)原因，循環(huán)氫脫硫塔設(shè)計(jì)撇油至富胺液線，造成富胺液長(zhǎng)期含油、烴及氫嚴(yán)重。并且渣油加氫裝置撇油操作為每天白班撇油一次，撇油操作主要是針對(duì)循環(huán)氫脫硫塔及富胺液閃蒸罐，尤其是循環(huán)氫脫硫塔。若塔內(nèi)積油易引起霧沫夾帶，引起循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐液位高，而循環(huán)氫氫入口分液罐設(shè)計(jì)較小，易導(dǎo)致循環(huán)機(jī)停車裝置停工。

針對(duì)上游裝置運(yùn)行情況，四川石化采取相應(yīng)的技術(shù)改造措施：①上游裝置平穩(wěn)操作的同時(shí)將循環(huán)氫脫硫塔撇油線改至污油罐；②增加1個(gè)容積相同的閃蒸罐，將富胺液在閃蒸罐內(nèi)停留時(shí)間增加1倍，同時(shí)將閃蒸氣至火炬管線直徑由原來(lái)的80 mm擴(kuò)大為200 mm。上游加氫裝置撇油流程及改造部位示意見(jiàn)圖3，溶劑再生裝置技術(shù)改造后流程見(jiàn)圖4。

2.3 催化劑因素

硫磺回收裝置采用高摻閥提高入反應(yīng)器溫度。該方案容易使氧帶入催化劑床層，增加脫氧催化劑負(fù)荷及硫酸鹽化風(fēng)險(xiǎn)，致使正常范圍配風(fēng)致使過(guò)程氣中氧含量超標(biāo)，對(duì)有機(jī)硫水解及Claus催化劑活性造成威脅。

圖3 上游加氫裝置撇油流程及改造部位示意(紅色部分為改造項(xiàng)目)

圖4 溶劑再生裝置技術(shù)改造后流程(紅色部分為改造項(xiàng)目)

目前國(guó)內(nèi)硫磺催化劑研制已取得長(zhǎng)足進(jìn)展。該系列催化劑在性能上已經(jīng)達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平，甚至在某些技術(shù)性能已經(jīng)趕超國(guó)外同等型號(hào)的催化劑[1]。四川石化硫磺裝置催化劑采用西南天然氣研究院研制的CT系列催化劑。該系列催化劑性能可靠，適合煉廠大規(guī)模、復(fù)雜工況及長(zhǎng)周期運(yùn)行的苛刻要求。裝置連續(xù)運(yùn)行近40個(gè)月，其中一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫升在70～85 ℃,二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫升在10～22 ℃。催化劑床層溫升變化平穩(wěn)，表明此催化劑有優(yōu)秀的穩(wěn)定性且完全滿足不同工況下的生產(chǎn)要求。連續(xù)監(jiān)測(cè)，硫磺回收裝置硫的收率始終大于97%，符合硫磺裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。但經(jīng)常出現(xiàn)受其他因素影響，硫磺裝置非計(jì)劃停工吹硫時(shí)，容易造成催化劑床層飛溫以及尾氣排放難以達(dá)標(biāo)。因此采用延時(shí)停工吹硫法及尾氣深度脫硫設(shè)施得到多次實(shí)踐，并取得很好的效果。

2.4 設(shè)備因素

硫磺裝置運(yùn)行一年檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)2套硫磺裝置高溫?fù)胶烷y閥芯腐蝕嚴(yán)重。該高溫?fù)胶烷y是由西安泵閥總廠生產(chǎn)制造。該閥芯材質(zhì)為特質(zhì)Ni-Gr-Al高溫合金加表面抗硫工藝處理。其耐高溫可達(dá)1 400 ℃，無(wú)需水循環(huán)冷卻，填料部分設(shè)有蒸汽保溫和氮?dú)獯祾呓Y(jié)構(gòu)。由于其所處的工作環(huán)境長(zhǎng)期接觸高溫含硫氮碳等雜質(zhì)酸性腐蝕性介質(zhì)，對(duì)其材質(zhì)要求苛刻。在整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)因其腐蝕及脫落造成非計(jì)劃停工達(dá)數(shù)次。

制硫燃燒爐襯里運(yùn)行情況好壞也是制約裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵，制硫燃燒爐是硫磺回收裝置的核心設(shè)備之一。60%～70%的硫化氫在此轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，控制1/3的硫化氫轉(zhuǎn)變成二氧化硫，控制氨和烴類完全燃燒。制硫燃燒爐運(yùn)行的優(yōu)劣，直接影響著硫的回收率以及裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。運(yùn)行初期兩套制硫爐襯里相同：迎火層為剛玉莫來(lái)石大磚；耐熱層為輕質(zhì)耐火澆注料；隔熱層為輕質(zhì)隔熱澆注料。運(yùn)行初期兩套制硫爐錐段部位外壁均出現(xiàn)不同程度的超溫現(xiàn)象，一套制硫爐甚至出現(xiàn)紅熱現(xiàn)象[2]。該型襯里材質(zhì)嚴(yán)重制約整個(gè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

液硫池內(nèi)蒸汽盤管伴熱管線腐蝕穿孔。該管線材質(zhì)為316L。在裝置投料試車期間發(fā)現(xiàn)液硫池內(nèi)液硫表面有氣泡鼓出。進(jìn)行逐一排查，發(fā)現(xiàn)有數(shù)根伴熱管線腐蝕穿孔。究其原因是試車期間液硫池頂封口未及時(shí)封蓋，導(dǎo)致雨水進(jìn)入硫池，在水分、氧、防腐涂料及高溫硫存在的情況下，造成對(duì)金屬的腐蝕加劇。導(dǎo)致金屬腐蝕的原因是多種因素造成的結(jié)果，此次修復(fù)在有可燃性粉塵的受限空間內(nèi)進(jìn)行，造成開(kāi)車時(shí)間推遲近兩個(gè)月。如不及時(shí)發(fā)現(xiàn)處理，在正常生產(chǎn)期間將造成惡劣的環(huán)境事故及重大經(jīng)濟(jì)損失。

2.5 儀表因素

制硫系統(tǒng)穩(wěn)定性受酸性氣負(fù)荷及組成的影響，造成主配風(fēng)長(zhǎng)期手動(dòng)控制，配風(fēng)嚴(yán)重滯后，H2S與SO2比值很難維持在2∶1，進(jìn)而造成硫回收率的下降，進(jìn)一步對(duì)尾氣處理部分造成沖擊。再者H2S/SO2在線儀表故障率較高，所以對(duì)其投用率較低。H2在線分析儀故障，由于備品備件不足，造成長(zhǎng)時(shí)間難以恢復(fù)，故采用監(jiān)測(cè)急冷水pH值來(lái)調(diào)整配氫量。這樣操作易造成SO2穿透催化劑床層，并堵塞急冷塔填料，引起SO2排放上升，硫回收率下降。

液硫脫氣部分硫池廢氣至尾氣焚燒爐沒(méi)有聯(lián)鎖自保設(shè)施，使尾氣焚燒爐在非計(jì)劃停車時(shí)，富含單質(zhì)硫的廢氣持續(xù)進(jìn)入爐內(nèi)，造成過(guò)熱段及換熱段管束積硫而堵塞。在以后的開(kāi)車過(guò)程中造成配風(fēng)困難，對(duì)尾氣焚燒爐長(zhǎng)周期運(yùn)行埋下隱患。

尾氣焚燒爐火嘴故障率高，在非計(jì)劃停工后，無(wú)法緊急啟動(dòng)，造成尾氣排放超標(biāo)。受全廠燃料氣氮含量制約，尾氣焚燒爐點(diǎn)火困難。

3 硫磺裝置長(zhǎng)周期達(dá)標(biāo)排放的對(duì)策

3.1 改造液硫脫氣廢氣流程

液硫脫氣后的廢氣通至尾氣焚燒爐，可使尾氣排放中SO2質(zhì)量濃度降低100～200 mg/m3。這部分硫回收成為目前改造的重點(diǎn)。目前將該部分廢氣改至制硫燃燒爐進(jìn)一步提高硫回收率。同時(shí)制硫爐爐頭部分增加富氧線，最大限度提高單套硫磺裝置負(fù)荷同時(shí)降至能耗。

3.2 尾氣處理部分改造

目前硫磺裝置尾氣處理部分難以滿足當(dāng)前環(huán)保排放要求(排放氣體SO2質(zhì)量濃度小于或等于100 mg/m3)，因此吸收塔出口管線增加絡(luò)合鐵液相除硫系統(tǒng)，理論上可滿足最嚴(yán)格的環(huán)保要求。該部分可以是整體撬裝設(shè)備，安裝操作簡(jiǎn)單，可同時(shí)滿足正常工況和特殊工況需要。

3.3 硫磺回收裝置停工尾氣達(dá)標(biāo)排放的優(yōu)化

硫磺回收裝置受設(shè)備腐蝕、工況及負(fù)荷的影響，經(jīng)常出現(xiàn)計(jì)劃與非計(jì)劃停工。傳統(tǒng)的硫磺回收裝置停工方法難以使尾氣達(dá)標(biāo)排放，因此有必要優(yōu)化目前的停工方法，使其與現(xiàn)有嚴(yán)苛的環(huán)保要求相適應(yīng)。具體優(yōu)化措施:將低流量酸性氣熱浸泡后切換至燃料氣模式，吹硫工程中加大爐頭氮?dú)饬髁?，并與尾氣處理部分同時(shí)運(yùn)行，但要嚴(yán)格控制過(guò)程氣氧含量，嚴(yán)防加氫反應(yīng)器床層飛溫，延長(zhǎng)停工吹硫時(shí)間，降低排放超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，降低催化劑床層殘余固態(tài)硫含量。此方法與2017年2月16日開(kāi)始進(jìn)行為期12 d的試驗(yàn)，排放SO2質(zhì)量濃度均值為700～900 mg/m3(滿足原排放標(biāo)準(zhǔn)SO2質(zhì)量濃度小于或等于960 mg/m3)。2017年6月投用尾氣深度處理工藝后理論上仍能滿足最新排放要求。

4 硫磺裝置運(yùn)行情況

硫磺回收裝置自開(kāi)工以來(lái)，酸性氣流量波動(dòng)較大，帶烴嚴(yán)重。但CT系列催化劑活性穩(wěn)定、效率高、抗沖擊能力強(qiáng)。該裝置設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷1.4×105m3/h，實(shí)際負(fù)荷為設(shè)計(jì)值的40%～85%。一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫升在70～85 ℃,二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫升在10～22 ℃。加氫反應(yīng)器床層溫升平均在20～32 ℃。通過(guò)對(duì)上游裝置改造，清潔酸性氣含烴量下降。連續(xù)20個(gè)月，硫磺回收裝置運(yùn)行穩(wěn)定，尾氣排放SO2質(zhì)量濃度低于400 mg/m3。2017年6月投用尾氣深度處理工藝后理論上仍能滿足最新排放要求。

5 結(jié)語(yǔ)

硫磺回收聯(lián)合裝置是煉油廠環(huán)保裝置的核心。隨著新環(huán)境保護(hù)法的實(shí)施，環(huán)保要求更為苛刻，因此保證其平穩(wěn)運(yùn)行很有必要。通過(guò)對(duì)影響裝置長(zhǎng)周期達(dá)標(biāo)排放的原因分析，并提出相應(yīng)改造對(duì)策，可提高硫磺裝置的硫回收率，對(duì)同類裝置的安全、經(jīng)濟(jì)、平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行有較好的借鑒意義。

[1] 諸林.天然氣加工工程[M].北京：石油工業(yè)出版社，2008:7.

[2] 王會(huì)強(qiáng)，文冰，彭亮.制硫爐澆注襯里結(jié)構(gòu)的應(yīng)用[J].中外能源，2014，19(10)：83-87.

Analysisandcountermeasureoflong-termoperationofsulphurrecoveryunit

WANGHuiqiang

(Sichuan Petrochemical Co., Ltd., Petrochina, Chengdu, Sichuan, 611930, China)

TQ111.16;TE64

B

1002-1507(2017)08-0030-05

2017-06-22。

王會(huì)強(qiáng)，男，中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司助理工程師，主要從事煉油相關(guān)技術(shù)工作。電話：18030590329。E-mail:wanghq329@petrochina.com.cn。