余智，侯玉翠，王倩，劉青，任樹行，吳衛(wèi)澤

（1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030031）

油頁巖有機(jī)質(zhì)的逐級(jí)熱溶解聚及產(chǎn)物特性

余智1，侯玉翠2，王倩1，劉青1，任樹行1，吳衛(wèi)澤1

（1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030031）

依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)經(jīng)過四氫萘逐級(jí)熱溶解聚，熱溶解聚物分別經(jīng)過 GC-MS檢測并歸納分類，并結(jié)合熱溶解聚殘?jiān)腇T-IR和13C NMR分析結(jié)果，旨在從分子水平上揭示依蘭油頁巖有機(jī)分子結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)經(jīng)過200～400℃逐級(jí)熱溶解聚后，200、300、350、375和400℃溫度條件下逐級(jí)熱溶解聚物的收率分別為8.8%、9.9%、18.5%、19.2%和23.4%，總收率達(dá)79.8%。在可溶性組分中，脂肪烴化合物占比為36.9%（其中直鏈烷烴27.4%，支鏈烷烴8.7%），酚/醇類占比為5.5%，芳香烴占比為32.0%，酮類占比為12.7%，醚/酯類占比為5.4%，其他化合物占比為7.5%。呈現(xiàn)脂肪烴＞芳烴化合物＞酮類＞酚/醇＞酯/醚的規(guī)律分布狀態(tài)，其中27.4%直鏈烷烴中碳數(shù)分布在14～30并在C16和C26呈現(xiàn)兩個(gè)峰值。

燃料；油頁巖；溶劑萃??；逐級(jí)熱溶；解聚；有機(jī)化合物；結(jié)構(gòu)

Abstract:Yilan oil shale organic matter was depolymerized by sequential thermal dissolution in tetralin.The soluble portions (SP) were analyzed by GC-MS and classified into different components,and the residues were analyzed by FT-IR and13C NMR.Based on the above information,Yilan oil shale organic molecular structure was revealed at a molecular level.The results indicated that Yilan oil shale organic matter could be depolymerized by sequential thermal dissolution from 200℃ to 400℃,the yields of soluble portions at 200,300,350,375 and 400℃were 8.8%,9.9%,18.5%,19.2% and 23.4%,respectively,and the total yield was 79.8%.In the total soluble fraction,aliphatic hydrocarbon compounds accounted for more than 36.9% (including 27.4%n-alkanes and 8.7%branched alkanes),alcohols/phenol 5.5%,aromatic hydrocarbon 32.0%,ketones 12.7%,ether/ester 5.4%,and the other compounds 7.5%.The order of yield of compounds is as follow: aliphatic hydrocarbons ＞ aromatic compounds ＞ ketones ＞ phenols ＞ alcohols/esters.The identifiedn-alkanes in soluble portions have a distribution range from C14to C30with two maximum values at C16and C26.

Key words:fuel; oil shale; solvent extraction; sequential thermal dissolution; depolymerization; organic compounds; structure

引 言

石油能源的巨大消耗和開采成本的迅速增加促使人們廣泛地尋找替代能源。油頁巖因其巨大的儲(chǔ)量，可作為一種重要的替代能源資源，已引起全球研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。目前，油頁巖主要是用于干餾煉制頁巖油[4-8]，油頁巖中的有機(jī)質(zhì)是頁巖油的主要來源。然而，目前對(duì)其有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征的認(rèn)識(shí)尚不足，如不能合理解釋結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物的關(guān)系等，不僅油頁巖干餾煉制頁巖油的工藝調(diào)控受到影響，油頁巖的綜合有效利用也難于開展。油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)及應(yīng)用，因此，油頁巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)得到廣泛的研究[1,9-15]。

對(duì)于像煤、油頁巖這種混合型有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)構(gòu)研究，前人更多的是采用將有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)“破碎”，盡可能多地轉(zhuǎn)化成可測小分子化合物這種研究思路，以期從分子水平上揭示有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，其中比較常見的手段有萃取、熱解、加氫、氧化、鹵化、烷基化和?；痆16-19]。雖然溫和萃取以其不改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征這一明顯優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，但眾多研究者發(fā)現(xiàn)簡單溫和萃取方法的萃取率始終很低；此外，熱解、加氫和氧化在處理過程中的“破碎”程度難以控制，而鹵化、烷基化和?；m都具有一定的選擇性，但收率都較低，這對(duì)于結(jié)構(gòu)的研究都有一定的局限性。

近年來，熱溶解聚[20-25]作為一種研究大分子有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法被研究者廣泛采用，熱溶解聚可以看作是高溫下的萃取行為，溫度的升高可以明顯提高萃取率。Yang等[26]和Ding等[27]都將熱溶解聚應(yīng)用于研究褐煤的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)特征上并取得良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Shui等[28]比較了不同溶劑的熱溶解聚行為，發(fā)現(xiàn)在溫度360℃、反應(yīng)60 min時(shí)神府煤熱溶產(chǎn)物收率可達(dá)66%。

從前人的研究來看，熱溶解聚技術(shù)常見于研究煤大分子有機(jī)結(jié)構(gòu)上，而在油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)上的研究較少。在熱溶解聚技術(shù)上，逐級(jí)熱溶解聚更加有利于結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的“破碎”，也避免了低溫條件下熱溶解聚物在高溫時(shí)發(fā)生的化學(xué)變化；此外，溫度的提升可以促進(jìn)溶劑有效地滲透到主體結(jié)構(gòu)中去，提高熱溶解聚物的收率，但溫度過高將導(dǎo)致熱解產(chǎn)生的自由基碎片發(fā)生縮聚反應(yīng)，難以體現(xiàn)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)特征，這就需要可以提供穩(wěn)定自由基的溶劑；綜上考慮，本文選擇四氫萘作為溶劑，即可以使用高溫提高萃取率，也可以提供活性氫自由基抑制輕微熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)。

在本工作中，采用四氫萘作為溶劑并結(jié)合逐級(jí)熱溶解聚的方法“剪裁”依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)，轉(zhuǎn)化為可測小分子化合物。一方面，從熱溶解聚物的分子結(jié)構(gòu)角度分析認(rèn)識(shí)依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)特征；另一方面，從熱溶解聚后的殘?jiān)嵌日J(rèn)識(shí)油頁巖有機(jī)質(zhì)被逐級(jí)解離后的結(jié)構(gòu)特征，兩方面結(jié)合共同反映依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)特征。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

依蘭油頁巖采集于黑龍江省依蘭縣，使用前，依蘭油頁巖粉碎至75 μm以下。四氫萘（分析純），正己烷（分析純）購于阿拉丁試劑有限公司。氮?dú)猓∟2，99.999%）購于北京海普氣體有限公司。依蘭油頁巖原樣以及有機(jī)質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)油頁巖樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of oil shale samples

1.2 油頁巖有機(jī)質(zhì)熱溶解聚實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 機(jī)械攪拌高溫高壓反應(yīng)釜Fig.1 Mechanically agitated stirre autoclave 1—pressure sensor; 2—magnet; 3—inlet; 4—inlet control valve;5—temperature display table; 6—temperature thermocouple; 7—paddle;8—pressure display table; 9—reactor cover; 10—outlet control valve

逐級(jí)熱溶解聚實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的哈氏合金高溫高壓反應(yīng)釜（海安石油科研儀器有限公司）中進(jìn)行，該反應(yīng)釜內(nèi)部體積為50 cm3并裝備機(jī)械攪拌槳。

1.3 分析測試儀器

FT-IR分析測試儀器采用的是美國 Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀。制樣過程：樣品與KBr的質(zhì)量比為1:100，瑪瑙研缽中均勻混合磨細(xì)后壓片；測試條件：常溫下掃描范圍400～4000 cm?1，分辨率4 cm?1，掃描次數(shù)32次。

GC/MS分析測試儀器采用的是美國安捷倫科技有限公司的7890A/5975C系統(tǒng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用HP-5弱極性柱，并用NIST11自動(dòng)質(zhì)譜檢測。測試時(shí)升溫程序如下：50℃停留 1 min，以 5℃·min?1的升溫速率升溫至300℃，停留4 min，載氣為氦氣。氣體流速1.2 cm3·min?1，進(jìn)樣口溫度260℃，溶劑延遲時(shí)間為四氫萘出峰末點(diǎn)時(shí)間，測定過程無柱殘留。

CP/MAS13C NMR 分析是在Bruker AV-300核磁共振儀上完成的，共振頻率為100.62 MHz，脈沖寬度2.8 μs，脈沖重復(fù)時(shí)間7 s，連接時(shí)間2 ms。

1.4 油頁巖脫礦物富集有機(jī)質(zhì)實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的三酸脫礦處理方法對(duì)油頁巖有機(jī)質(zhì)進(jìn)行富集，酸洗脫礦過程如圖2所示，依蘭原油頁巖粉碎至75 μm以下，取20 g樣品，放置于真空干燥箱中干燥24 h；取烘干后的油頁巖于圓底燒瓶中，配制 8 mol·L?1的 HCl，按 1:10（10 ml·g?1油頁巖)的比例與油頁巖混合，在氮?dú)鈿夥障率覝財(cái)嚢? h；經(jīng)過濾后，用 50～60℃的去離子水洗滌至流出液體處于中性，于60℃的真空干燥箱中烘干24 h。取出用HCl處理后的油頁巖殘?jiān)笥?0%(質(zhì)量)的HNO3溶液處理油頁巖2 h，處理方法如上；將上述經(jīng)過HCl/HNO3處理的油頁巖稱重后置于聚四氟乙烯材質(zhì)的塑料錐形瓶中，再加入分析純濃度的HF，氮?dú)鈿夥障率覝財(cái)嚢?4 h，經(jīng)過濾后濾渣于60℃的真空干燥箱中烘干24 h，得到的固體即為脫礦物后富集的油頁巖有機(jī)質(zhì)。

圖2 油頁巖脫礦物質(zhì)實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Process of demineral treatment of oil shale

1.5 油頁巖有機(jī)質(zhì)的逐級(jí)熱溶解聚實(shí)驗(yàn)

油頁巖有機(jī)質(zhì)的不同溫度條件下逐級(jí)熱溶和分析實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示。取2 g脫礦后油頁巖有機(jī)質(zhì)和20 cm3四氫萘（油頁巖/溶劑：1 g/10 cm3）加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后充入N2以置換釜中空氣，最后保留常壓N2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。待加熱套升至指定溫度后放入反應(yīng)釜，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度達(dá)到反應(yīng)所需溫度后開始計(jì)時(shí)并反應(yīng)2 h，反應(yīng)2 h后驟冷終止反應(yīng)，過濾分別收集液相和固相殘?jiān)合喈a(chǎn)物用正己烷稀釋（產(chǎn)物完全溶解在四氫萘和正己烷的混合溶液中）后，采用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析表征，固體殘?jiān)婵崭稍?2 h后，采用FT-IR和13C NMR分析表征；若熱溶解聚在200℃下完成，液相產(chǎn)物記為SP200，固體殘?jiān)洖镽e200。

圖3 油頁巖有機(jī)質(zhì)的不同溫度逐級(jí)熱溶和分析實(shí)驗(yàn)流程Fig.3 Experimental procedure of sequential thermal disslution at different temperatures and analysis

為了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的樣品足夠分析，重復(fù)上一階段操作多次，保持后續(xù)熱溶解聚過程樣品反應(yīng)量為2 g和溶劑量20 cm3。其余實(shí)驗(yàn)類比上述操作，分別獲得300℃熱溶解聚反應(yīng)得到的Re300和SP300，350℃熱溶解聚反應(yīng)得到的Re350和SP350，375℃熱溶解聚反應(yīng)得到的Re375和SP375，400℃熱溶解聚反應(yīng)得到的 Re400和 SP400。熱溶解聚產(chǎn)物的收率計(jì)算式為

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 逐級(jí)熱溶解聚物的收率

脫礦物后富集的依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)在各溫度條件下熱溶解聚物的收率和總收率如圖4所示。

從圖4可見，隨著溫度的升高，不同溫度條件下熱溶解聚物的收率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，熱溶解聚物SP200、SP300、SP350、SP375、SP400的收率分別為 8.8%、9.9%、18.5%、19.2%、23.4%，經(jīng)過逐級(jí)熱溶解聚后，熱溶解聚物總收率達(dá) 79.8%。溫度升高，溶劑的熱溶解聚能力提高，因此，隨著溫度的升高，有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中的可熱溶解聚物的量在增加。

2.2 逐級(jí)熱溶解聚物的GC/MS分析

本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同溫度條件下的熱溶解聚物分別進(jìn)行 GC-MS檢測，不同溫度條件下的熱溶解聚物的GC-MS分析總離子流圖見附錄圖S1～圖S6，分別對(duì)每個(gè)溫度條件下的熱溶解聚物進(jìn)行檢測定性，結(jié)果見附錄表S1～表S5所示。結(jié)果表明，SP200可溶部分檢測出84種化合物，SP300可溶部分檢測出60種化合物，SP350可溶部分檢測出82種化合物，SP375可溶部分檢測出79種化合物，SP400可溶部分檢測出78種化合物。最后，將不同溫度條件下的可溶性檢測化合物進(jìn)行分類，結(jié)果見表2。由表2可見，各族組分主要包含脂肪烴、芳香烴、酚/醇類、酮類、醚/酯類和其他化合物。

表2 不同溫度條件下各族組分相對(duì)含量分布Table 2 Relative distribution of contents in SPs at different temperatures/%

在不同溫度條件下的熱溶解聚物中，各組分相對(duì)含量順序如下。

SP200：酮類＞脂肪烴＞酚/醇＞芳烴化合物＞酯/醚＞其他。

SP300：芳烴化合物＞酯/醚＞酮類＞酚/醇＞脂肪烴＞其他。

SP350：芳烴化合物＞脂肪烴＞酚/醇＞酮類＞酯/醚＞其他。

SP375：芳烴化合物＞脂肪烴＞酮類＞酯/醚＞酚/醇＞其他。

SP400：脂肪烴＞芳烴化合物＞酮類＞酚/醇＞酯/醚＞其他。

由表2可見，SP200中可鑒別出的組分中酮類占比最大，達(dá)58.6%，主要是萘滿酮，其次是脂肪烴、酚/醇、芳烴化合物、酯/醚；脂肪烴出現(xiàn)的形式主要是長鏈的烷烴以及帶有支鏈的烷烴；其中酚/醇化合物占比為13.3%，酚類化合物中有2,4-叔丁基-苯酚以及2,4,6-三叔丁基-苯酚等。酚類化合物的來源可能是ArO—R鍵的斷裂，在不同溫度條件下的熱溶解聚物中，都出現(xiàn)了不同含量的酚類化合物的結(jié)構(gòu)，表明在油頁巖有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中存在 ArO—R結(jié)構(gòu)單元。酚類化合物生成的可能歷程如圖5所示。在SP200可鑒別出的組分中芳烴化合物的含量很少，而 SP300、SP350、SP375、SP400中都有不同含量的芳烴化合物，說明芳烴化合物的主要溶出溫度大于200℃。

圖5 酚類化合物生成的可能歷程Fig.5 Possible pathway for producing phenols from aryl ethers

表2中顯示的可溶性酮類化合物相對(duì)含量隨著熱溶溫度的升高逐漸減小，說明經(jīng)過逐級(jí)熱溶后酮類化合物逐漸溶出，有機(jī)質(zhì)中酮類化合物越來越少，這也在后續(xù)的殘?jiān)t外譜圖和碳核磁譜圖上有所佐證。

在所有的碳?xì)浠衔镏?，烷烴是一種重要的生物標(biāo)志物[22,29-30]。一般地，溫度高于 300℃，才會(huì)發(fā)生 Calk—Calk鍵或者 Calk—O 鍵的斷裂。SP200和SP300中的烷烴可能來源于嵌布在大分子骨架里的吸附性烷烴的熱脫附，或者鏈烷酸的脫羧。當(dāng)溫度高于 200℃時(shí)，隨著溫度的升高，脂肪烴在各個(gè)可溶性組分中的占比逐漸增大，這可能的原因是溫度的升高促進(jìn)了嵌布在大分子骨架里的吸附性烷烴的熱脫附，或者鏈烷酸的脫羧，從而使得更多的脂肪烴溶解進(jìn)入液相產(chǎn)物中。

生物標(biāo)志化合物是指沉積有機(jī)質(zhì)或礦物燃料（如原油和煤）中來源于活的生物體，在有機(jī)質(zhì)的演化過程中具有一定的穩(wěn)定性，基本保存了原始化學(xué)組分的碳架特征，沒有或較少發(fā)生變化，記錄了原始生物母質(zhì)的特殊分子結(jié)構(gòu)信息的有機(jī)化合物，具有特殊的標(biāo)志性意義。在鑒定出的脂肪烴碳?xì)浠衔镏谐霈F(xiàn)并明顯地呈現(xiàn)一定規(guī)律性的長直鏈烷烴（圖6和圖7），從C14～C30不等，中等長鏈的脂肪烴碳?xì)浠衔镎且环N生物標(biāo)志物，也說明生物體混合有機(jī)質(zhì)是油頁巖有機(jī)質(zhì)的重要來源，油頁巖有機(jī)質(zhì)中仍存在原始生物的分子結(jié)構(gòu)信息。

圖6 不同溫度條件下的SPs中直鏈烷烴的碳數(shù)分布Fig.6 Carbon number distribution of straight chain alkanes at different temperature conditions

在熱溶解聚物的定性分析中發(fā)現(xiàn)了大量的直鏈烷烴，并呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，不同溫度條件下直鏈烷烴的碳數(shù)分布如圖6所示。從圖中可以看出，SP200可溶物中的直鏈烷烴碳數(shù)出現(xiàn)在15～18并在24、26～29有所分布；SP300的直鏈烷烴碳數(shù)分散比較散亂，而且其相對(duì)豐度也都不是很大；從 300℃以上的熱溶解聚產(chǎn)物中直鏈烷烴相對(duì)豐度比較大，不同碳數(shù)的直鏈烷烴在 SP350、SP375、SP400中均有所分布，SP350中直鏈烷烴的碳數(shù)從15～30都有分布，整個(gè)分布在17和26處呈現(xiàn)最高峰值，即SP350中C17和C26相對(duì)含量達(dá)到兩個(gè)峰值；SP375中也局部呈現(xiàn)和SP350中一樣的規(guī)律，不同的是SP375中檢測到碳數(shù)較少的C14直鏈烷烴化合物；SP400中同樣分布碳數(shù)在 14～30的直鏈烷烴，整個(gè)分布在16和 26處呈現(xiàn)最高峰值，值得注意的是，C16和C26直鏈烷烴在SP400中有較大的含量，這可能與依蘭油頁巖本身的地質(zhì)形成有關(guān)，同時(shí)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)這一現(xiàn)象。

圖7 熱溶解聚可溶性組分SPs中直鏈烷烴的碳數(shù)分布Fig.7 Carbon number distribution of straight chain alkanes in SPs

依蘭油頁巖屬于Ⅱ型有機(jī)質(zhì)，這類有機(jī)質(zhì)來源于海相浮游生物（以浮游植物為主）和微生物的混合有機(jī)質(zhì)，具有較高的H/C原子比和較低的O/C原子比，并含大量中等長度的脂族鏈化合物。在熱溶解聚的產(chǎn)物中，直鏈烷烴在脂肪烴中占27.4%，含支鏈烷烴 8.7%，直鏈烷烴含量較大，含不同碳數(shù)的直鏈烷烴分布如圖7所示，從圖中可以看出，在整個(gè)熱溶產(chǎn)物的分布中，C16和C26在直鏈烷烴中呈現(xiàn)兩個(gè)峰值，長鏈烷烴的碳數(shù)奇偶性沒有明顯的現(xiàn)象。

由于大量的脂肪烴溶解于液體產(chǎn)物中，芳香化合物的相對(duì)含量在熱溶后的殘?jiān)幸沧兊酶螅绾罄m(xù)的紅外譜圖（圖8）所示，熱溶后殘?jiān)蟹枷悱h(huán)CC吸收峰伸縮振動(dòng)（1600 cm?1）加強(qiáng)，正是芳香化合物在殘?jiān)懈患谋憩F(xiàn)。此外，后續(xù)的碳核磁譜圖亦說明熱溶過程較多的脂肪烴化合物溶解于液體產(chǎn)物中，殘?jiān)械姆枷慊衔锵鄬?duì)含量增加?？扇苄越M分中可鑒別的芳烴化合物主要是單環(huán)和雙環(huán)的物質(zhì)，高于三環(huán)的稠環(huán)芳烴在熱溶產(chǎn)物中并未檢測到（表S1～表S5）。

熱溶解聚物中不同溫度條件下不同組分的總加權(quán)分布如表3所示。在熱溶解聚物中，脂肪烴的加權(quán)收率為 36.9%（其中直鏈烷烴 27.4%，含支鏈烷烴8.7%），酚/醇類的加權(quán)收率為5.5%，芳香烴的加權(quán)收率為32.0%，酮類的加權(quán)收率為12.7%，醚/酯類的加權(quán)收率為5.4%，其他化合物的加權(quán)收率為7.5%。呈現(xiàn)脂肪烴＞芳烴化合物＞酮類＞其他＞酚/醇＞酯/醚的規(guī)律分布狀態(tài)。從熱溶產(chǎn)物總分布可以看出，在熱溶解聚的產(chǎn)物中，脂肪烴和芳烴化合物占據(jù)比較大的比例，達(dá)到 68.9%，也說明油頁巖有機(jī)質(zhì)中主要是由芳香化合物和長鏈或含支鏈的脂肪烴組成；其中脂肪烴中主要是直鏈烷烴，油頁巖有機(jī)質(zhì)中烷烴仍是以直鏈烷烴為主。此外，有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中還含有酮類、醚/酯類化合物，并包括一些含氮、硫等雜原子化合物。

表3 熱溶解聚可溶性組分SPs中不同組分分布Table 3 Distribution of group components in SPs/%

2.3 油頁巖有機(jī)質(zhì)和熱溶解聚殘?jiān)腇T-IR分析

油頁巖有機(jī)質(zhì)及逐級(jí)熱溶解聚殘?jiān)募t外譜圖如圖8所示。

圖8 油頁巖有機(jī)質(zhì)和逐級(jí)熱溶解聚殘?jiān)募t外譜圖Fig.8 FT-IR spectra of kerogen and residues after sequential thermal dissolution

紅外譜圖中特征吸收峰歸屬[31]如下：—OH(3423 cm?1附近)，芳香烴 Car-H(3046 cm?1,740～840 cm?1)，脂肪烴Cal-H(2920、2850、1460和1372 cm?1)，CO(1705cm?1附近，肩峰)，芳香環(huán)C-C(1600 cm?1)，C—O(1000～1330 cm?1)。從圖8 可以看出，隨著熱溶溫度的升高，CO（1705 cm?1）吸收峰的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度逐漸減小，說明含CO官能團(tuán)的化合物相對(duì)含量在殘?jiān)袦p小，在液體產(chǎn)物中富集；1600 cm?1歸屬于芳香環(huán)C-C吸收峰，隨著熱溶溫度的升高，其吸收伸縮振動(dòng)強(qiáng)度逐漸增大，說明熱溶解聚后芳香類化合物富集于殘?jiān)?，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的NMR 譜圖（圖9）也佐證了這一點(diǎn)；此外，3046 cm?1、740～840 cm?1歸屬于芳香烴Car-H的吸收峰強(qiáng)度也有略微的增大，說明熱溶產(chǎn)物中芳烴化合物具有較多類型的烷基取代基。2920和2850 cm?1歸屬于脂肪烴Cal-H的伸縮振動(dòng)吸收峰有減弱的趨勢(shì)。

2.4 油頁巖有機(jī)質(zhì)和熱溶解聚殘?jiān)?3C NMR分析

碳是油頁巖有機(jī)質(zhì)中最重要的元素，它的結(jié)構(gòu)信息可以通過13C NMR進(jìn)行分析，13C NMR譜可分為3個(gè)主要區(qū)域[32]：脂肪碳（0～90），芳香碳（90～170）和羰基碳（170～220），有機(jī)質(zhì)和逐級(jí)熱溶后殘?jiān)?3C NMR譜圖如圖9所示。

圖9 有機(jī)質(zhì)和逐級(jí)熱溶后殘?jiān)?3C NMR譜圖Fig.9 13C NMR spectra of kerogen and residues after sequential thermal dissolution

從圖9中可以看出，經(jīng)過逐級(jí)熱溶解聚的依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)殘?jiān)憩F(xiàn)出芳香碳/脂肪碳的比例逐漸升高這一現(xiàn)象。隨著逐級(jí)熱溶溫度的上升，更多的可溶性小分子化合物從有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中脫離出來，而這樣一些小分子化合物主要是含脂肪鏈較多，這也可以從前面的熱溶產(chǎn)物的分布上看出，結(jié)合逐級(jí)熱溶解聚后殘?jiān)t外譜圖亦說明熱溶后的殘?jiān)蟹枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)富集的現(xiàn)象，而亞甲基結(jié)構(gòu)有所減少。

3 結(jié) 論

本工作主要研究了依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)的逐級(jí)熱溶解聚行為。經(jīng)過逐級(jí)熱溶后有 79.8%的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶部分，總結(jié)歸納了逐級(jí)熱溶解聚不同溫度條件下的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)特征，對(duì)比分析了逐級(jí)熱溶解聚前后的殘?jiān)?FT-IR譜圖和13C NMR譜圖，從熱溶解聚物和殘?jiān)鼉煞矫娣从沉艘捞m油頁巖有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征。本文主要得出以下結(jié)論。

（1）逐級(jí)熱溶解聚物 SP200、SP300、SP350、SP375、SP400的收率分別為 8.8%、9.9%、18.5%、19.2%、23.4%，總收率達(dá)79.8%；

（2）依蘭油頁巖有機(jī)質(zhì)逐級(jí)熱溶物主要由脂肪烴、酚/醇類、芳香烴、酮類、醚/酯類和其他化合物組成，分別占比為36.9%（直鏈烷烴27.4%，支鏈烷烴8.7%）、5.5%、32.0%、12.7%、5.4%、7.5%；

[1]TONG J H,HAN X X,WANG S,et al.Evaluation of structural characteristics of Huadian oil shale kerogen using direct techniques(Solid-State13C NMR,XPS,FT-IR,and XRD)[J].Energy & Fuels,2011,25(25): 4006-4013.

[2]CHEN G H,LU S F,ZHANG J F,et al.Estimation of enriched shale oil resource potential in E2s4Lof Damintun Sag in Bohai Bay Basin,China[J].Energy & Fuels,2017,31(4): 3635-3642.

[3]JIANG H,SONG L H,CHENG Z Q,et al.Influence of pyrolysis condition and transition metal salt on the product yield and characterizationviaHuadian oil shale pyrolysis[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis,2015,112(1): 230-236.

[4]LILLE U.Current knowledge on the origin and structure of Estonian kukersite kerogen[J].Oil Shale,2003,20(3): 253-263.

[5]YAN J W,JIANG X X,HAN X X,et al.A TG-FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of kerogen[J].Fuel,2013,104(2): 307-317.

[6]LAI D G,CHEN Z H,LIN L X,et al.Secondary cracking and upgrading of shale oil from pyrolyzing oil shale over shale ash[J].Energy & Fuels,2015,29(4): 2219-2226.

[7]ZHANG Y,HAN Z N,WU H,et al.Interactive matching between temperature profile and secondary reactions of oil shale pyrolysis[J].Energy & Fuels,2016,30(4): 2865-2873.

[8]DOAN T V L,BOSTROM N W,BURNHAM A K,et al.Green river oil shale pyrolysis: semi-open conditions[J].Energy & Fuels,2014,27(11): 6447-6459.

[9]WANG Q,YE J,YANG H,et al.Chemical composition and structural characteristics of oil shales and their kerogens using FTIR and solid-state13C NMR[J].Energy & Fuels,2016,30(8): 6271-6280.

[10]SISKIN M,SCOUTEN C G,ROSE K D,et al.Detailed structural characterization of the organic material in rundle Ramsay crossing and Green River Oil Shales[M]//SNAPE C.Composition,Geochemistry and Conversion of Oil Shales.Netherlands:Springer,1995:143-158.

[11]GUAN X H,LIU Y,WANG D,et al.Three-dimensional structure of a Huadian oil shale kerogen model: an experimental and theoretical study[J].Energy & Fuels,2015,29(7): 4122-4136.

[12]LIU H,LIANG W,WU M,et al.Co-combustion of oil shale retorting solid easte with cornstalk particles in a circulating fluidized bed[J].Energy & Fuels,2015,29(10): 6832-6833.

[13]ZHAO X S,ZHANG X L,LIU Z Y,et al.Organic matter in Yilan oil shale: characterization and pyrolysis with or without inorganic minerals[J].Energy Fuels,2017,31(4): 3784-3792.

[14]SOLUM M S,MAYNE C L,ORENDT A M,et al.Characterization of macromolecular structure elements from a Green River oil shale(I):Extracts[J].Energy & Fuels,2013,28(1): 453-465.

[15]FLETCHER T H,GILLIS R,ADAMS J,et al.Characterization of macromolecular structure elements from a Green River oil shale(II):Characterization of pyrolysis products by13C NMR,GC/MS,and FTIR[J].Energy & Fuels,2014,28(5): 2959-2970.

[16]KIDENA K,ADACHI R,MURATA S,et al.Hydrous pyrolysis of two kinds of low-rank coal for relatively long duration[J].Fuel,2008,87(3): 388-394.

[17]NAIR C K S,KUMARI B K,PARDHASARADHI M.Solubilization of coal by reductive acetylation[J].Fuel,1989,68(1): 127-128.

[18]COLLIN P J,GILBERT T D,PHILP R P,et al.Structures of the distillates obtained from hydrogenation and pyrolysis of Liddell coal[J].Fuel,1983,62(4): 450-458.

[19]SCHLOSBERG R H,NEAVEL R C,MAA P S,et al.Alkylation: a beneficial pretreatment for coal liquefaction[J].Fuel,1980,59(1):45-47.

[20]ASHIDA R,MORIMOTO M,MAKINO Y,et al.Fractionation of brown coal by sequential high temperature solvent extraction[J].Fuel,2009,88(8): 1485-1490.

[21]ASHIDA R N K,OGA M,NAKAGAWA H,et al.Fractionation of coal by use of high temperature solvent extraction technique and characterization of the fractions[J].Fuel,2008,87(4/5): 576-582.

[22]LIU F J,WEI X Y,GUI J,et al.Characterization of biomarkers and structural features of condensed aromatics in Xianfeng lignite[J].Energy & Fuels,2013,23(12): 7369-7378.

[23]LU H Y,WEI X Y,YU R,et al.Sequential thermal dissolution of huolinguole lignite in methanol and ethanol[J].Energy & Fuels,2011,25(6): 2741–2745.

[24]BUTALA S J M,MEDINA J C,HULSE R J,et al.Pressurized fluid extraction of coal[J].Fuel,2000,79(13): 1657-1664

[25]RICHTER B E,JONES B A,EZZELL J L,et al.Accelerated solvent extraction:? a technique for sample preparation[J].Analytical Chemistry,1996,68(6): 1033-1039.

[26]YANG Z S,ZONG Z M,CHEN B,et al.Thermal dissolution of Shengli lignite in ethyl acetate[J].International Journal of Oil Gas &Coal Technology,2014,7(3): 308-321.

[27]DING M,ZHAO Y P,DOU Y Q,et al.Sequential extraction and thermal dissolution of Shengli lignite[J].Fuel Processing Technology,2015,135: 20-24.

[28]SHUI H,ZHOU Y,LI H,et al.Thermal dissolution of Shenfu coal in different solvents[J].Fuel,2013,108(11): 385-390.

[29]VOLKMAN J K,ZHANG Z,XIE X,et al.Biomarker evidence for Botryococcus and a methane cycle in the Eocene Huadian oil shale,NE China[J].Organic Geochemistry,2015,78: 121-134.

[30]BONDAR E,KOEL M,LIIV M.A comparative study of the composition of biomarkers in SFE and solvent extracts of oil shales[J].Fuel,1998,77(3): 215-218.

[31]KONG J,WEI X Y,ZHAO M X,et al.Effects of sequential extraction and thermal dissolution on the structure and composition of Buliangou subbituminous coal[J].Fuel Processing Technology,2016,148: 324-331.

[32]WANG Y G,WEI X Y,XIE R L,et al.Structural characterization of typical organic species in Jincheng No.15 Anthracite[J].Energy &Fuels,2015,29(2): 595-601.

附 錄

Sequential thermal dissolution of Yilan oil shale organic matter and properties of products

YU Zhi1,HOU Yucui2,WANG Qian1,LIU Qing1,REN Shuhang1,WU Weize1
(1State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China;2Department of Chemistry,Taiyuan Normal University,Taiyuan030031,Shanxi,China)

圖S1 不同溫度條件下SPs的GC/MS分析總離子流圖Fig.S1 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SPs at different temperature conditions

圖S2 SP200的GC/MS分析總離子流圖Fig.S2 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP200

圖S3 SP300的GC/MS分析總離子流圖Fig.S3 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP300

圖S4 SP350的GC/MS分析總離子流圖Fig.S4 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP350

圖S SP375的GC/MS分析總離子流圖Fig.S5 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP375

圖S6 SP400的GC/MS分析總離子流圖Fig.S6 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP400

表S1 SP200可鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)信息Table S1 Molecular information of compounds detected from TD of SP200

表S2 SP300可鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)信息Table S2 Molecular information of compounds detected from TD of SP300

表S3 SP350可鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)信息Table S3 Molecular information of compounds detected from TD of SP350

表S4 SP375可鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)信息Table S4 Molecular information of compounds detected from SP375

表S5 SP400可鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)信息Table S5 Molecular information of compounds detected from SP400

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3943—16

10.11949/j.issn.0438-1157.20170351

2017-04-06收到初稿，2017-05-08收到修改稿。

聯(lián)系人：吳衛(wèi)澤。

余智（1991—），男，碩士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744301）。

Received date:2017-04-06.

Corresponding author:Prof.WU Weize,wzwu@mail.buct.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744301).