張?,|,安曉璐
(1.天津大學(xué)仁愛(ài)學(xué)院,天津301636;2.可果美(天津)食品制造有限公司,天津300457)
自動(dòng)酸度滴定系統(tǒng)在番茄醬總酸檢測(cè)中的應(yīng)用
張?,|1,安曉璐2
(1.天津大學(xué)仁愛(ài)學(xué)院,天津301636;2.可果美(天津)食品制造有限公司,天津300457)
總酸滴定對(duì)于調(diào)味品生產(chǎn)過(guò)程中微生物抑制和調(diào)味有指導(dǎo)性作用。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)調(diào)味品樣品的總酸進(jìn)行滴定,不同的滴定速度對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的操作誤差不同。為了降低滴定過(guò)程中人為造成的操作誤差,采用延時(shí)補(bǔ)償?shù)姆蔷€性預(yù)測(cè)控制策略設(shè)計(jì)自動(dòng)總酸滴定系統(tǒng)。本系統(tǒng)充分利用滴定曲線模型,優(yōu)化滴定過(guò)程中不同階段,實(shí)現(xiàn)滴定速度的自動(dòng)調(diào)節(jié)。通過(guò)試驗(yàn)證實(shí),在多次樣品的重復(fù)性測(cè)定中獲得較好的滴定效果。
總酸滴定;滴定速度;預(yù)測(cè)控制;時(shí)間補(bǔ)償
Abstract:Total acid titration has a guiding effect on microbial inhibition and seasoning during the production of condiments.Titration of the total acid of the condiment sample with sodium hydroxide standard solution,and the operation error caused by the different titration speed is different on the determination results.In order to reduce the error caused by personal error during the titration process,the automatic total acid titration system was designed by using the nonlinear predictive control strategy of delay compensation.The system makes full use of the titration curve model to optimize the titration process in different stages,and to achieve automatic adjustment of titration speed.It was confirmed that the good titration effect was obtained in the repeated determination of multiple sets of samples.
Key words:total acid titration;titration speed;predictive control;time compensation
中國(guó)調(diào)味品企業(yè)依據(jù)科學(xué)技術(shù)不斷創(chuàng)新工藝,更新設(shè)備,從而創(chuàng)造新產(chǎn)品。在全國(guó)各地大中型調(diào)味品企業(yè)的不斷嘗試下,先后創(chuàng)造出大量?jī)?yōu)質(zhì)產(chǎn)品。隨著企業(yè)不斷地進(jìn)行快速更迭,新產(chǎn)品更是不斷涌現(xiàn)。而目前餐飲行業(yè)快速的發(fā)展壯大更是帶動(dòng)了調(diào)味品市場(chǎng)需求的快速擴(kuò)張。隨著國(guó)外快餐連鎖巨頭們不斷涌入中國(guó)市場(chǎng),外加本土中餐火鍋等餐飲等經(jīng)營(yíng)結(jié)構(gòu)變革進(jìn)程加速,這些特點(diǎn)迥異、形式多樣的餐飲業(yè)發(fā)展則促進(jìn)了多樣復(fù)合調(diào)味料的快速發(fā)展。復(fù)合調(diào)味料作為食物的調(diào)味品,當(dāng)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)后,其味道的一致性和品質(zhì)的穩(wěn)定性就顯得尤為重要。除了進(jìn)行常規(guī)的理化檢驗(yàn)和微生物檢驗(yàn)外,感官評(píng)價(jià)(味覺(jué))已成為最直觀、快速的檢測(cè)手段。在產(chǎn)品前期配方研發(fā)、中期批量生產(chǎn)、后期工藝和味道改善等方面,感官評(píng)價(jià)更是有至關(guān)重要的作用。
總酸是調(diào)味品重要感官評(píng)價(jià)之一,衡量總酸指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的物質(zhì)總量,包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、強(qiáng)酸弱堿鹽等[1]。pH計(jì)測(cè)量H+的濃度,測(cè)定的數(shù)值越大,表示溶液中[H+]越低,于是溶液酸性越小。產(chǎn)品開發(fā)時(shí)常需要對(duì)總酸進(jìn)行滴定。傳統(tǒng)的食品酸堿滴定方式主要靠手工滴定完成,操作人員起著決定性作用,個(gè)人觀測(cè)水平、滴定終點(diǎn)判斷都會(huì)帶來(lái)人為誤差,不僅不能滿足現(xiàn)代分析方法快速、微量、精確的要求,而且經(jīng)常出現(xiàn)滴定過(guò)度的情況,而國(guó)外設(shè)備精度高但普遍價(jià)格較高。
吳有根等針對(duì)食醋中總酸含量的滴定方法,對(duì)食醋總酸含量測(cè)定的不確定度進(jìn)行了分析[2-4]。這對(duì)自動(dòng)滴定系統(tǒng)設(shè)計(jì)過(guò)程中的誤差分析有重要意義。用等電位間隔電位滴定法,對(duì)桑葚酒的總酸進(jìn)行滴定,避免了直接電位滴定法中滴定時(shí)間長(zhǎng),和兩點(diǎn)電位滴定法中兩點(diǎn)電位較難確定的問(wèn)題[5]。在封閉的頂空樣品瓶中醋和碳酸鹽溶液之間發(fā)生中和反應(yīng),通過(guò)裝有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳分析,測(cè)定葡萄中總酸含量[6]。在滴定過(guò)程中以單分段連續(xù)注射方式,順序注射滴定所制備的溶液,數(shù)據(jù)收集和處理,從而控制樣品稀釋和產(chǎn)生所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)品[7]。數(shù)字圖像呈現(xiàn)與葡萄酒中存在的花青素吸收的輻射互補(bǔ)的緊急輻射顏色?;ㄇ嗨馗鶕?jù)培養(yǎng)基的pH值變化顏色,滴定過(guò)程中獲得圖像的顏色變化,對(duì)滴定終點(diǎn)進(jìn)行精確定位[8]。
本文主要針對(duì)調(diào)味醬(番茄醬)的總酸進(jìn)行滴定,其主要來(lái)源于檸檬酸,食品添加劑冰乙酸。為保證其pH值滴定等當(dāng)點(diǎn)精確至8.2,需對(duì)總酸pH值進(jìn)行嚴(yán)格測(cè)定。此系統(tǒng)對(duì)食品中總酸含量常規(guī)滴定方式進(jìn)行優(yōu)化,采用延時(shí)預(yù)測(cè)控制方式,嚴(yán)格控制試劑滴定速度,使其更加有效準(zhǔn)確的接近滴定終值,而不會(huì)產(chǎn)生越界現(xiàn)象。
食品中的酸不僅作為酸味成分,而且在食品加工、存儲(chǔ)及品質(zhì)管理等方面,有重要意義。通過(guò)對(duì)食品中酸的種類和含量進(jìn)行測(cè)定,可判別其是否已腐壞,其中食品中抗壞血酸、蘋果酸、酒石酸等有機(jī)酸,除防腐外,可起到增加口感、促進(jìn)食欲、增強(qiáng)消化吸收等功能??偹釞z測(cè)包括總酸度(可滴定酸度)、有效酸度(氫離子活度,pH)和揮發(fā)酸。總酸度包括滴定前已離子化的酸,也包括滴定時(shí)產(chǎn)生的氫離子。在酸滴定過(guò)程中總酸用式1表示:
式中:CNaOH為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)確數(shù)值,(mol/L);VNaOH為滴定試液時(shí)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;M為酸換算系數(shù),冰乙酸為0.060,檸檬酸為0.064;A為試液的稀釋倍數(shù);S為濾液采取量,mL。
滴定分析可用于多種元素的測(cè)定,是常用化學(xué)分析之一,準(zhǔn)確度較高,應(yīng)用范圍較廣,在食品添加劑測(cè)定中具有重要意義。滴定分析法主要包括酸堿滴定法、沉淀滴定法。其中酸堿滴定法屬于電位分析法,是將滴定過(guò)程與電位測(cè)量相結(jié)合的分析方法。在滴定過(guò)程中,隨著滴定試劑的緩慢添加,不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng),待測(cè)離子或相關(guān)離子的濃度不斷變化,在計(jì)量點(diǎn)附近pH電極判定滴定終點(diǎn)。選擇不同的參比電極、參比溶液和相對(duì)應(yīng)的指示電極,此種滴定方式還可實(shí)現(xiàn)絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定。
目前滴定分析較多的是采用人工滴定,受操作人員影響較大。而隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,機(jī)器滴定的優(yōu)勢(shì)較為明顯:(1)試劑控制在幾十微升到幾百微升之間。(2)誤差率降低。(3)分析效率提高,滴定樣品率增長(zhǎng)顯著。采樣頻率流動(dòng)注射滴定一般可達(dá)100樣/h~200樣/h,順序注射一般為10樣/h~50樣/h。
本文主要實(shí)現(xiàn)總酸滴定,以NaOH為滴定劑進(jìn)行酸堿滴定。在滴定過(guò)程中,在稀釋后含有待測(cè)樣品的溶液內(nèi),滴入含指示劑BTB的堿區(qū)帶(滴定劑),根據(jù)吸收峰峰面積與待測(cè)酸溶度對(duì)數(shù)在一定濃度范圍內(nèi)成反比關(guān)系的原理,與手工操作方式相一致。
在試驗(yàn)過(guò)程中選用0.05 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液,其實(shí)際濃度為0.050 24 mol/L。滴定溫度是20℃,在滴定過(guò)程沒(méi)有加熱或加催化劑。
樣品溶液配制和測(cè)定:提取樣品10.00 g于100 mL容量瓶中,定容至100 mL,混合均勻后過(guò)濾。從濾液中吸取10 mL置于燒杯中,加入水100 mL。打開磁力攪拌器,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至酸度計(jì)指示pH8.2。記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)。
為了更好的控制滴定精確度和滴定不越界,實(shí)現(xiàn)微量控制是本系統(tǒng)特點(diǎn)。整個(gè)滴定系統(tǒng)包括加液裝置(滴定計(jì)量管、滴定頭)、液路控制系統(tǒng)、檢測(cè)裝置等。
其中滴定計(jì)量管內(nèi)壁的圓度、粗糙度、均勻性與滴定準(zhǔn)確度有很大關(guān)系。利用新的滴定管制作工藝,制造的新滴定管內(nèi)壁圓度、圓柱度為公差等級(jí)7-8級(jí),粗糙度0.8,可有效解決由內(nèi)壁造成的非線性與漏液?jiǎn)栴}。常規(guī)滴定頭懸掛在被測(cè)溶液以上,無(wú)法精確控制0.05 mL以下滴定量,使實(shí)際滴定量與預(yù)計(jì)控制不符。本系統(tǒng)采用把滴定頭直接插入被測(cè)溶劑中,為了防止在滴定頭處發(fā)生滲透反應(yīng),在滴定頭處設(shè)有單向膜。
自動(dòng)液路控制系統(tǒng)為更好地控制進(jìn)給速度和滴定體積,使用蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)滴入試劑的速度。
檢測(cè)系統(tǒng)采用pH計(jì)。酸堿滴定的化學(xué)反應(yīng)是中和滴定,反應(yīng)速度較快,當(dāng)pH值在7.5之前采取較大滴定速度-線滴,固定滴定速度。當(dāng)混合溶液pH值變?yōu)?.5時(shí)進(jìn)入粗滴階段,滴定速度減慢,滴定速度自動(dòng)調(diào)節(jié)。當(dāng)pH顯示為8.1時(shí),進(jìn)入精滴階段。進(jìn)入精滴階段后,仍自動(dòng)選取滴定速度,并確保滴定速度使得預(yù)測(cè)pH值小于或等于參考pH值。
模型預(yù)測(cè)控制理論已經(jīng)在化工等很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而模型預(yù)測(cè)控制的基礎(chǔ)是對(duì)控制系統(tǒng)進(jìn)行準(zhǔn)確建模。本系統(tǒng)對(duì)酸堿滴定的中和反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理分析,來(lái)構(gòu)建模型。在總酸滴定過(guò)程中以不參加反應(yīng)的不變量(Na+)作為狀態(tài)變量。在總酸滴定的每個(gè)采樣時(shí)刻,若中和反應(yīng)足夠快,化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài),Na+的含量是不變的。而整個(gè)滴定過(guò)程中,各個(gè)采樣時(shí)刻反應(yīng)前后的Na+的含量是變化的。通過(guò)中和反應(yīng)前后元素含量守恒定理,和等式(1)可對(duì)中和反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理建模。
式中:x 為混合試劑酸和堿 ([CH3COO3-])-[Na+])值;y為滴定過(guò)程中的pH值;V(k)為混合溶液體積;Ts為采樣時(shí)間;q為滴定速度;W為滴定溶液?jiǎn)挝惑w積中電荷數(shù),這里是指NaOH中[Na+]的電荷數(shù)。
從式(2)可得到對(duì)應(yīng)不同的滴定速度的每一個(gè)值預(yù)測(cè)k+1時(shí)刻的pH值,如式(3)所示。
式中:yk為第k時(shí)刻的測(cè)量值;ykp為第k時(shí)刻的預(yù)測(cè)值。
采用預(yù)測(cè)控制基本步驟:(1)測(cè)量當(dāng)前待檢測(cè)樣品溶液pH值。(2)在所有滴定速度狀態(tài)下,預(yù)測(cè)下一個(gè)采樣時(shí)刻的pH值。(3)對(duì)每個(gè)預(yù)測(cè)的代價(jià)函數(shù)進(jìn)行評(píng)估。(4)選擇能夠使代價(jià)函數(shù)最小化的滴定速度。在滴定的第三個(gè)狀態(tài)中,要求預(yù)測(cè)pH值小于或等于參考值pH值。(5)把新的滴定速度應(yīng)用第k+1時(shí)刻。
代價(jià)函數(shù)將作為指定滴定速度狀態(tài)參考pH值與預(yù)測(cè)pH值的誤差,表示如下:
式中:y*為參考pH值;yp為預(yù)測(cè)pH值;V*為參考混合溶液體積;Vp為預(yù)測(cè)混合溶液體積。
在理想情況下,可忽略所需計(jì)算時(shí)間。在第k時(shí)刻測(cè)定pH值并立即計(jì)算滴定速度,選擇能夠在第k+1時(shí)刻使得滴定誤差最小的滴定速度,并將其應(yīng)用于第k時(shí)刻。然后pH值將在第k+1時(shí)刻達(dá)到預(yù)計(jì)值。而由于采樣頻率和靠近滴定終點(diǎn)時(shí)中和反應(yīng)減緩等延時(shí),則測(cè)量pH值時(shí)刻與應(yīng)用新滴定速度時(shí)刻之間將存在延時(shí)。兩個(gè)時(shí)刻的間隔時(shí)間將持續(xù)應(yīng)用第k時(shí)刻的滴定速度。第k時(shí)刻測(cè)量pH值選取的滴定速度將在第k+1時(shí)刻后繼續(xù)使用,并導(dǎo)致混合溶液的pH值偏離參考值。
為了減小pH值圍繞參考值產(chǎn)生大的波動(dòng),把延時(shí)時(shí)間考慮進(jìn)預(yù)測(cè)控制策略中。將控制策略修改為:(1)測(cè)量當(dāng)前待檢測(cè)樣品溶液pH值。(2)應(yīng)用前一個(gè)時(shí)間間隔計(jì)算得到滴定速度。(3)在所有滴定速度的基礎(chǔ)上估算第k+1時(shí)刻的pH值。(4)以第k+1時(shí)刻的估算值為基礎(chǔ),再次應(yīng)用所有滴定速度預(yù)測(cè)下一個(gè)采樣時(shí)刻第k+2時(shí)刻的待檢測(cè)樣品pH值。(5)對(duì)第k+2時(shí)刻預(yù)測(cè)值的代價(jià)函數(shù)進(jìn)行評(píng)估。(6)選擇能夠使代價(jià)函數(shù)最小化的滴定速度。
進(jìn)行了延時(shí)補(bǔ)償?shù)念A(yù)測(cè)控制策略與原始控制策略相比,將測(cè)得的pH值與第k時(shí)刻應(yīng)用的滴定速度估算第k+1時(shí)刻的待檢測(cè)樣品pH值。然后以第k+1時(shí)刻的估算pH值作為起點(diǎn),進(jìn)行下一個(gè)采樣時(shí)刻的估算。該控制策略將應(yīng)用新滴定的時(shí)刻移植每個(gè)采樣點(diǎn)的時(shí)刻,而不是采樣間隔內(nèi)。同時(shí)增加了對(duì)第k+2時(shí)刻的pH值估算,估算時(shí)間會(huì)延長(zhǎng),但所需時(shí)間很短。加入延時(shí)補(bǔ)償?shù)念A(yù)測(cè)控制策略使用了超前估算模型,提高了預(yù)測(cè)控制應(yīng)用于實(shí)際滴定系統(tǒng)的精度。
整個(gè)滴定過(guò)程分為三個(gè)階段:第一個(gè)階段為線滴階段,在待檢測(cè)樣品pH值增至7.5之前,滴定速度可略快,選擇最大速度恒定滴定。pH計(jì)值達(dá)到7.5時(shí)進(jìn)入第二階段。第二階段為粗滴階段,滴定速度減慢,依據(jù)預(yù)測(cè)控制策略應(yīng)用自動(dòng)可調(diào)的滴定速度。當(dāng)pH計(jì)顯示為8.1時(shí),自動(dòng)轉(zhuǎn)換為第三階段。第三階段為精滴階段,自動(dòng)選取滴定速度,并確保滴定速度使得預(yù)測(cè)pH值小于或等于參考pH值。
修改代價(jià)函數(shù)對(duì)預(yù)測(cè)pH值y(k+2)進(jìn)行評(píng)估,由此得到新的代價(jià)函數(shù)如式(5)所示。選擇使該代價(jià)函數(shù)最小的滴定速度,以應(yīng)用于下一個(gè)采樣時(shí)刻。
由式(5)可知,在計(jì)算新的代價(jià)函數(shù)時(shí),除需得到第k+2時(shí)刻的預(yù)測(cè)值之外,還需要得到此時(shí)刻的參考值。這就需要獲得未來(lái)第k+2時(shí)刻的參考pH值,這里采用參考外推法來(lái)實(shí)現(xiàn),以補(bǔ)償預(yù)測(cè)控制策略中參考跟蹤延時(shí)。加入延時(shí)補(bǔ)償后的預(yù)測(cè)控制算法中,不再需要第k+1時(shí)刻的參考值,而直接需要第k+2時(shí)刻的混合溶液參考pH值。這里應(yīng)用拉格朗日外推法,僅根據(jù)參考值的當(dāng)前值與過(guò)去值計(jì)算未來(lái)的參考值,具體表達(dá)式如式6所示。
選取滿足如下3個(gè)區(qū)間范圍的被測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試,分別為 10 mL以下,10 mL~20 mL,20 mL以上。滴定過(guò)程中采用實(shí)際濃度為0.050 24 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行中和滴定,記錄標(biāo)準(zhǔn)試劑消耗量。
在具體實(shí)施過(guò)程中,每個(gè)區(qū)間選取4個(gè)樣品,每個(gè)樣品分別采用三種方式進(jìn)行滴定試驗(yàn)比對(duì)。(1)人工粗滴:人工滴定時(shí),滴定速度不能保證嚴(yán)格精確,平均速度為1滴/s。第一組實(shí)驗(yàn)時(shí)采用粗滴,勻速滴定至終點(diǎn)。(2)人工精細(xì)滴定:人工精滴時(shí)為了更精確的逼近滴定終點(diǎn)8.2,先采用1滴/s的平均速度,勻速滴定至pH7.9~8.0的范圍,再降速后以0.5滴/s滴定至終點(diǎn)8.2。(3)儀器滴定:在儀器滴定過(guò)程中采用自動(dòng)調(diào)整速度的方式進(jìn)行滴定,沒(méi)有人為參與。試驗(yàn)列表如表1~表3所示。
表1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量(20 mL以上)Table 1 NaOH standard solution consumption(20 mL or more)
表2 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量(10 mL~20 mL)Table 2 NaOH standard solution consumption(10 mL~20 mL)
表3 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量(10 mL以下)Table 3 NaOH standard solution consumption(10 mL or less)
通過(guò)以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析,粗滴時(shí)消耗的NaOH標(biāo)液最多。粗滴時(shí)速度大致為1滴/s,且整個(gè)滴定過(guò)程中速度保持不變,所以使得最終完成滴定時(shí)耗時(shí)最短。但由于選取較快的滴定速度,容易出現(xiàn)滴定終點(diǎn)超過(guò)等當(dāng)點(diǎn)。
在精細(xì)滴定時(shí),先以1滴/s速度滴定待測(cè)溶液至pH 7.9~8.0,之后再以0.5滴/s速度滴定至終點(diǎn)。整個(gè)滴定過(guò)程中平均速度較慢,且耗時(shí)較長(zhǎng)。與人工粗滴相比,滴定終點(diǎn)更接近等當(dāng)點(diǎn),且不易超過(guò)等當(dāng)點(diǎn)。但由于采用人工滴定,受外界干擾因素較多,如指示劑(酚酞-乙醇溶液,1%)是否有效,操作人員經(jīng)驗(yàn)及操作程度,讀取刻度線誤差等。
采取自動(dòng)滴定儀時(shí),在滴定過(guò)程中實(shí)施測(cè)定待檢樣品的pH值,并據(jù)此調(diào)節(jié)進(jìn)液速度,使得滴定終點(diǎn)更接近等當(dāng)點(diǎn)且不會(huì)超出等當(dāng)點(diǎn)。同時(shí)有效避免了人為操作等主觀因素產(chǎn)生的錯(cuò)誤及誤差。
本文主要針對(duì)調(diào)味醬(番茄醬)的總酸,設(shè)計(jì)了自動(dòng)調(diào)速滴定系統(tǒng)。為保證其在整個(gè)滴定過(guò)程更好的跟蹤滴定曲線模型,以酸堿中和過(guò)程化學(xué)反應(yīng)的速度為依據(jù),將整個(gè)滴定過(guò)程分了3個(gè)階段:線滴-粗滴-精滴。在總酸滴定過(guò)程中pH值的變化具有非線性的特點(diǎn),本系統(tǒng)對(duì)食品中總酸含量常規(guī)滴定方式進(jìn)行優(yōu)化,采用延時(shí)補(bǔ)償?shù)姆蔷€性預(yù)測(cè)控制策略,嚴(yán)格控制優(yōu)化試劑滴定速度,使其更加有效準(zhǔn)確的接近滴定終值,而不會(huì)產(chǎn)生越界現(xiàn)象。在對(duì)樣品的重復(fù)性試驗(yàn)中,試驗(yàn)結(jié)果精度高、復(fù)現(xiàn)性好、周期短,對(duì)調(diào)味品中總酸檢測(cè)效率大幅度提高。
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Application of Automatic Acidity Titration System in Total Acid Detection of Tomato Sauce
ZHANG Hai-wei1,AN Xiao-lu2
(1.Tianjin University Renai College,Tianjin 301636,China;2.Kagome(Tianjin)Food Industry Co.,Ltd.,Tianjin 300457,China)
2017-08-10
10.3969/j.issn.1005-6521.2017.20.036
張?,|(1983—),女(漢),講師,博士在讀,研究方向:控制理論與控制工程。