沃奇中，胡開堂，陳 華，陳 勇，陳秀蘭

（1.天津科技大學，天津 300222；2.浙江科技學院，浙江杭州 310023；3.浙江省紙張質(zhì)量檢驗中心，浙江杭州 311400；4.浙江省質(zhì)量檢測科學研究院，浙江杭州 310015；5.浙江永泰紙業(yè)集團股份有限公司，浙江杭州 311421）

衛(wèi)生紙中可遷移性熒光增白劑的測定

沃奇中1，2，3，胡開堂2，陳 華2，陳 勇4，陳秀蘭5

（1.天津科技大學，天津 300222；2.浙江科技學院，浙江杭州 310023；3.浙江省紙張質(zhì)量檢驗中心，浙江杭州 311400；4.浙江省質(zhì)量檢測科學研究院，浙江杭州 310015；5.浙江永泰紙業(yè)集團股份有限公司，浙江杭州 311421）

該文探討了衛(wèi)生紙中可遷移熒光增白劑VBL在水、汗液（酸性和堿性）、正己烷等3種模擬浸泡液中的遷移狀況。研究結果表明：不同樣品在汗液（酸性和堿性）中浸泡后，樣品中的VBL可遷移性較為明顯；而樣品在正己烷中浸泡后，樣品中的VBL可遷移性反映不明顯；水對樣品VBL質(zhì)量分數(shù)≤46.2 mg/kg的試樣，VBL可遷移性反映不明顯，而汗液（酸性和堿性）能較靈敏地反映出樣品中VBL的可遷移性；同時，樣品中VBL的遷移量隨VBL的含量增加而遞增，當樣品中VBL質(zhì)量分數(shù)＞20 mg/kg時，VBL均表現(xiàn)出不同等級的遷移性，含量越高，遷移性等級越高；而當樣品中VBL質(zhì)量分數(shù)≤20 mg/kg時，通常不具有明顯的遷移性。另外該文還對VBL遷移的危害程度進行了等級評估。

衛(wèi)生紙；熒光增白劑；可遷移性；測定

Abstract：In this paper，the experimental comparisons of the migration of fluorescent whitening agent（VBL）in tissues in water，sweat（acid，alkali）and n-hexane were discussed.The results showed that the mobility of VBL in the samples was obvious when the different samples were soaked in sweat（acid and alkali）.However，when the sample soaked in n-hexane to simulate the oil，the mobility of VBL was not obvious.The VBL’s mobility in water was not obvious when the mass fraction of the fluorescent whitening agent in sample was less than 46.2 mg/kg.Sweat（acid，alkali）can be more sensitive to reflect the mobility of VBL.At the same time，the migration quantity of VBL in the sample increased with the increase of its content.when the VBL content was more than 20 mg/kg，VBL all can show the different levels of mobility，the higher the content，the higher the level of mobility.When the content of VBL was less than 20 mg/kg，there was usually no migration.In addition，the scale of the damage of the mobility of fluorescent whitening agent was also evaluated in this paper.

Key words：tissues；fluorescent whitening agent；mobility；determination

熒光增白劑是造紙過程中常用的一種化學品，它可吸收人眼看不見的紫外光，而反射出可見的紫藍色熒光，從而顯著提高紙張白度[1-5]。值得注意的是，熒光增白劑一旦進入人體，就很難分解，它們累積在肝臟或其他主要器官，成為潛在的致癌因素。近年來人們逐漸意識到熒光增白劑的危害程度不僅與其在紙張中的含量有關，更與其在不同使用環(huán)境下的遷移性密切相關[6-8]。

VBL 是 4，4′-雙 - （4-羥乙胺基 -2-苯胺基 -1，3，5-三嗪）氨基 -二苯乙烯 -2，2’-二磺酸鈉鹽的簡稱，二苯乙烯三嗪類熒光增白劑的代表產(chǎn)品，是目前我國產(chǎn)量最大、應用最多的一種陰離子熒光增白劑，廣泛應用于造紙行業(yè)。

本文通過模擬衛(wèi)生紙的實際使用狀況，測試熒光增白劑轉移到其他材料上的程度，為其遷移性危害的評估提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

1.1.1 衛(wèi)生紙

本文依據(jù)GB/T 24328.1—2009《衛(wèi)生紙及其制品第1部分 總則及術語》，選擇了包括了廁用紙、廚房用紙巾、紙手帕、紙面巾、紙餐巾、擦手紙巾和擦拭紙等10種經(jīng)紫外燈檢測有熒光現(xiàn)象的產(chǎn)品，如表1所示。

表1 試驗用衛(wèi)生紙材料

1.1.2 水

試驗用水符合GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中三級水規(guī)定，如表2所示。

表2 試驗用水規(guī)格

1.1.3 人造汗液

按照GB/T 3922—1995《紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗方法》配制人造汗液，配方如表3所示。

表3 人造汗液配方 g/L

1.1.4 正己烷

正己烷為分析純，用于模擬油脂類物質(zhì)。

1.1.5 羊皮

羊皮為未經(jīng)涂層的綿羊皮或山羊皮，如羊皮有涂層，應去掉涂層，方法如下：把羊皮樣品切成尺寸100 mm×40 mm大小，涂層面向上放在工作臺面，用手將一張尺寸為150 mm×200 mm的P180細顆粒砂紙在皮革涂層面上往復擦拭10次。

1.1.6 VBL熒光增白劑

VBL熒光增白劑由杭州傳化華洋化工有限公司提供，外觀為淡黃色粉末。

1.1.7 測試裝置

夾持裝置：包括一個不銹鋼架，5 kg砝碼，用尺寸為100 mm×40 mm×0.15 mm的丙烯酸樹脂板組合試樣，夾于板中間，應保證試樣受壓為12.5 kPa。圖1為夾持裝置的示意圖。

圖1 夾持裝置示意圖

1.1.8 恒溫箱

恒溫箱保溫在（37±2）℃，無通風裝置。

1.1.9 紫外燈

紫外燈為上海精科實業(yè)有限公司生產(chǎn)，型號WFH-203，波長254 nm和365 nm。

1.2 實驗方法

將衛(wèi)生紙試樣放置在2張羊皮中間，同時浸泡在模擬介質(zhì)中，然后將試樣和羊皮用聚乙烯（PE）自粘膜包裹成一個組合體，放置在夾持裝置中，保持一定的壓力、溫度和時間后，打開組合體，觀測羊皮表面熒光增白劑的含量情況。

1.2.1 取樣

衛(wèi)生紙按成品層數(shù)取樣，尺寸為90 mm×30 mm矩形試樣；同時，試驗用羊皮應無明顯皺褶，表面經(jīng)紫外燈檢測無熒光現(xiàn)象，皮革厚度在0.3～0.8 mm，尺寸為100 mm×40 mm矩形試樣。

1.2.2 浸泡試驗

在常溫條件下，將衛(wèi)生紙紙樣放在2張羊皮中間，組成一個組合體，并在四角用夾子進行固定，浸泡到模擬介質(zhì)中，確保紙樣完全吸收模擬液后即可取出。

1.2.3 遷移試驗

可遷移性熒光增白劑是指在規(guī)定的試驗條件下，衛(wèi)生紙中的熒光增白劑轉移到所接觸的介質(zhì)上的那一部分。可遷移量的大小與產(chǎn)品接觸的介質(zhì)類型（M）、方式（F）以及時間（T）密切相關，也與衛(wèi)生紙本身質(zhì)量有關。

經(jīng)浸泡后的組合體，用PE自粘膜包裹，放入夾持裝置，施加5 kg砝碼，放置到恒溫箱中，在（37±2）℃溫度下保留一定時間，然后從夾持裝置中取出組合體，打開PE自粘膜，將羊皮表面向上平放在溫度23℃、相對濕度50%環(huán)境中晾干。

1.2.4 測試

衛(wèi)生紙在實際使用過程中可能接觸的介質(zhì)主要有水、汗液和油，所以本項目中的模擬介質(zhì)選取這3種物質(zhì)，用紫外燈測試羊皮表面的熒光增白劑情況。

1.2.5 評估用標準溶液的制備

首先將0.1 g熒光增白劑VBL溶解于800 mL水中，然后稀釋至1 L配成稀釋液。分別取適量的稀釋液，再用水稀釋至1 L，配置成不同系列濃度的標準溶液，如表4所示（表中：“等級5”表示遷移量最大，熒光增白劑已基本覆蓋所接觸的羊皮表面；“等級4”表示熒光增白劑覆蓋所接觸的羊皮表面75%左右的面積；“等級3”表示熒光增白劑覆蓋所接觸的羊皮表面50%左右的面積；“等級2”表示熒光增白劑覆蓋所接觸的羊皮表面25%左右的面積；“等級1”表示遷移量最小，所接觸表面基本沒有熒光增白劑）。

1.2.6 評估標樣的制備

表4 熒光增白劑標準溶液系列

評估標樣的制備方法參考BS EN 648：2006《與食品接觸的紙和紙板 熒光增白的紙和紙板牢度測定》（《Paper and board intended to come into contact with foodstuffs——Determination of the fastness of fluorescent whitened paper and board》），含有熒光增白劑的紙樣經(jīng)模擬介質(zhì)浸泡后，熒光增白劑會轉移到所接觸材料的表面，不同可遷移熒光增白劑含量的紙樣，在接觸材料表面呈現(xiàn)的熒光強度不盡相同，所以可以配置不同濃度的熒光增白劑溶液，制備成可遷移熒光增白劑的評估標樣。

裁取尺寸為50 mm×50 mm矩形未染色的毛貼襯織物數(shù)張，毛貼襯織物應符合GB/T 7586.1—2002《紡織品 色牢度試驗 毛標準貼襯織物規(guī)格》要求。在尺寸為80 mm×80 mm玻璃盤中，加入1 mL的不同熒光等級標準溶液，將織物放入玻璃盤中，織物均勻吸收標準溶液后，放在正常的織物（尺寸為90 mm×90 mm）上，避光干燥，并標上相應的等級編號。

2 結果與分析

2.1 樣品的檢測結果

將檢測用衛(wèi)生紙樣品按照相關國家標準檢測。其中：“可遷移性熒光增白劑”按GB/T 27741—2011《紙和紙板 可遷移性熒光增白劑的測定》檢測；樣品1～9的其他檢測項目按GB/T 20808—2011《紙巾紙》檢測；樣品10的其他檢測項目按GB 20810—2006《衛(wèi)生紙（含衛(wèi)生紙原紙）》檢測。檢測結果如表5所示。

檢測結果表明，經(jīng)紫外燈檢測有熒光現(xiàn)象的樣品，按照GB/T 27741—2011《紙和紙板 可遷移性熒光增白劑的測定》標準進行定性、定量（紫外可見分光光度法）測定后，其中的樣品1、樣品4、樣品5、樣品6、樣品9和樣品10含有可遷移性熒光增白劑物質(zhì)。

2.2 可遷移性熒光增白劑遷移量評估

使用波長為365 nm的紫外光照射測試樣，并與上述標準樣進行熒光亮度的比較，測試樣與標準樣的熒光強度最接近的即為相應的熒光增白劑遷移量等級。

為評估熒光增白劑的可遷移性，試驗后遷移量的從大至小依次采用等級5～1來表示（見表4）。

表5 樣品檢測結果

2.3 可遷移性與時間的關系

將樣品分別浸泡在水、汗液和正己烷中，試驗條件：砝碼質(zhì)量5 kg，恒溫箱溫度37℃，在紫外燈下觀察樣品熒光增白劑隨時間變化的遷移情況。試驗發(fā)現(xiàn)：樣品熒光增白劑的遷移量，跟接觸時間相關；在3種浸泡液中，接觸初期熒光增白劑的遷移量隨接觸時間的增加而增加，接觸時間達到10 min后，熒光增白劑的遷移量變化不明顯。熒光增白劑遷移量與接觸時間的關系如圖2所示。

圖2 熒光增白劑遷移量與接觸時間的關系

2.4 可遷移性與浸泡液的關系

試驗發(fā)現(xiàn)，樣品熒光增白劑的遷移性，與浸泡液種類密切相關。樣品在不同浸泡液、接觸時間10 min條件下的熒光增白劑的可遷移性如圖3所示。

由圖3可見：當可遷移性熒光增白劑質(zhì)量分數(shù)為1 382 mg/kg時，樣品在不同浸泡液中的遷移性是一致的，說明高含量熒光增白劑的樣品通常具有高遷移性；隨著可遷移性熒光增白劑含量的降低，當正己烷浸泡可遷移性熒光增白劑質(zhì)量分數(shù)≤66.9 mg/kg時的遷移性表現(xiàn)不顯著；當水浸泡可遷移性熒光增白劑質(zhì)量分數(shù)≤46.2 mg/kg時的遷移性表現(xiàn)不顯著，而汗液浸泡后可遷移性熒光增白劑質(zhì)量分數(shù)≥23.5 mg/kg時能較好地反映出樣品的可遷移性等級。

圖3 樣品不同浸泡液條件下的熒光增白劑的可遷移性

上述遷移試樣的具體結果，如表6所示。

表6不同浸泡條件下可遷移熒光增白劑測試結果1）

3 結論

通過樣品在水、汗液（酸性和堿性）和正己烷等3種模擬浸泡液中的可遷移熒光增白劑的試驗，并與現(xiàn)有標準方法的比對試驗，得出以下結論。

（1）汗液（酸性和堿性）能較靈敏反映出熒光增白劑的可遷移性。樣品在汗液（酸性和堿性）中浸泡后，在5 kg砝碼，溫度37℃條件下，受壓10 min即能反映出不同熒光增白劑含量樣品的熒光增白劑的可遷移性大小。模擬油脂的正己烷對樣品熒光增白劑的可遷移性反映不明顯。水對熒光增白劑質(zhì)量分數(shù)＜60 mg/kg的試樣，可遷移性反映不明顯。

（2）樣品中熒光增白劑的遷移量隨含量增加而遞增。當熒光增白劑質(zhì)量分數(shù)＞20 mg/kg時，熒光增白劑均可表現(xiàn)出不同等級的遷移性，含量越高，遷移性等級越高。熒光增白劑質(zhì)量分數(shù)＜20 mg/kg時，通常不具有明顯的遷移性。

（3）可用熒光增白劑遷移量等級評估危害程度。通過使用含有不同熒光增白劑濃度的標準樣，與實際檢測樣品進行遷移量對比，分別使用1～5等級來表示熒光增白劑的遷移量及其危害性：如果遷移等級為1級，就表明不具遷移性，基本無可遷移性熒光增白劑遷移量的危害，危害的自小到大依次為遷移等級為2級、3級、4級和5級，5級危害程度為最高，當然這是相對1～4等級而言的。

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國內(nèi)紙漿需求缺口較大，進口量持續(xù)攀升

數(shù)據(jù)顯示，2017年5月我國紙漿進口202萬t，當月同比增長12.85%；1～5月紙漿進口量累計1 010萬t，累計同比增長20.81%。

我國是全球紙漿消費量最大的國家，體量大、需求絕對量大是我國紙漿產(chǎn)業(yè)最大的優(yōu)勢，但是紙漿作為資源性產(chǎn)品，卻一直依賴進口，這似乎是一道無解的難題。

由于國內(nèi)木材資源匱乏，難以形成規(guī)模優(yōu)勢，且營林費用高，導致國產(chǎn)木片價格較高，而從國外進口木片的運費又高于直接運送木漿的費用，相較從國外進口木漿而言國產(chǎn)木漿成本劣勢非常明顯。同時由于受森林資源和環(huán)境保護政策限制，我國國產(chǎn)木漿僅能滿足國內(nèi)需求的8%左右，巨大的供需缺口主要依賴進口填補，國內(nèi)木漿供需矛盾愈發(fā)突出。

（文心）

Determination of Migration of Fluorescent Whitening Agent in Tissues

WO Qi-zhong1，2，3，HU Kai-tang2，CHEN Hua2，CHEN Yong4，CHEN Xiu-lan5
（1.Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222，China；2.Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China；3.Zhejiang Paper Quality Inspection Center，Hangzhou 311400，China；4.Zhejiang Institute of Quality Inspection，Hangzhou 310015，China；5.Zhejiang Yongtai Paper Group Co.，Ltd.，Hangzhou 311421，China）

TS77

A

1007-2225（2017）04-0016-05

2017-05-25（修回）

項目來源：浙江省質(zhì)量技術監(jiān)督局計劃（編號20120240）

沃奇中先生（1976-），高級工程師；主要研究領域為紙張檢驗方法；E-mail：fywqz@163.com。

本文文獻格式：沃奇中，胡開堂，陳華，等．衛(wèi)生紙中可遷移性熒光增白劑的測定[J]．造紙化學品，2017，29（4）∶16-20．