王 建， 黨 苗

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

纖維素接枝甲基丙烯酸甲酯復(fù)合吸油材料的制備與性能

王 建， 黨 苗

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以漂白闊葉木漿與棉漿為原料、甲基丙烯酸甲酯為單體進(jìn)行接枝反應(yīng)制備吸油材料，探討了單體用量與纖維種類對接枝率、接枝效率及單體轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，利用掃描電鏡對原材料與接枝產(chǎn)物進(jìn)行了微觀分析，并考察了接枝反應(yīng)結(jié)果與纖維種類對產(chǎn)品吸油性能的影響.研究結(jié)果表明，甲基丙烯酸甲酯單體用量、纖維自身特性對接枝反應(yīng)均具有顯著影響,且對接枝產(chǎn)物的吸油性能影響明顯，但纖維上的單體接枝率與產(chǎn)物吸油性能并非正相關(guān).

闊葉木漿； 棉漿； 甲基丙烯酸甲酯； 接枝； 吸油材料

Abstract:Cellulose-g-poly methyl methacrylate composite oil absorption materials were prepared by bleached hardwood pulp and cotton pulp respectively with methyl methacrylate as monomer.The effects of the amount of monomer and fiber species on grafting ratio, grafting efficiency and conversion rate of monomer were discussed,the micro-analysis of fibers before and after grafted were observed by scanning electron microscopy,and the effects of grafting results and fiber species on the oil absorbency of the products were also investigated.The results showed that the amount of monomer and properties of fibers had a significant effect on grafting reaction and oil absorption performance of the grafted products.However,the grafting ratio on fibers had no positive correlations with the oil absorption performance of products.

Keywords:hardwood pulp; cotton pulp; methyl methacrylate; graft; oil absorption material

0 引言

隨著礦產(chǎn)資源逐步枯竭和環(huán)境惡化勢態(tài)加劇，資源和環(huán)境制約經(jīng)濟發(fā)展的矛盾日益突出，資源節(jié)約和環(huán)境友好已成為當(dāng)今經(jīng)濟發(fā)展的主題.纖維素作為自然界廣泛存在的一類天然產(chǎn)物，以其優(yōu)良的可再生性與生物循環(huán)性受到人們的廣泛關(guān)注[1-3].為了充分開發(fā)纖維素的潛在功能，世界各國相繼開展了一系列新型纖維素的資源化利用及纖維素高效綠色清潔化加工工藝的研究，其中，以纖維素為基體制備纖維素基吸油材料成為當(dāng)前的一大研究熱點[4-8].

目前,高吸油性材料多采用懸浮聚合法制備[9,10]，哈麗丹·買買提等[11]以棉短絨為基材，甲基丙烯酸烷基酯為接枝單體、雙丙烯酸二元醇酯為交聯(lián)劑，采用懸浮接枝聚合法制備纖維素基吸油材料；朱超飛等[12]以粉末狀玉米秸稈為基體，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體，采用懸浮聚合法制備高吸油復(fù)合材料.但關(guān)于纖維自身特性對其接枝產(chǎn)物吸油性能的研究報道甚少，因此，在這方面進(jìn)行深入的理論研究對于研制優(yōu)良的纖維素基吸油材料有著重要的指導(dǎo)意義.

本研究分別以漂白闊葉木漿與棉漿為基材、甲基丙烯酸甲酯為接枝單體制備纖維素基吸油材料，研究了纖維接枝甲基丙烯酸甲酯復(fù)合吸油材料的合成工藝，探討了單體用量及纖維種類對接枝率、接枝效率及單體轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，利用掃描電鏡對原材料與接枝產(chǎn)物進(jìn)行了微觀觀察，并對兩種纖維接枝產(chǎn)物的吸油性能進(jìn)行了對比分析.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設(shè)備

1.1.1 實驗原料

漂白闊葉木漿板，河南省西平縣云帆紙業(yè)；漂白棉漿板，陜西省咸陽市興平棉漿廠；甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；硫酸亞鐵銨，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；30%過氧化氫，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，科安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；N-N亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二氧化硫脲(TD)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三氯甲烷，分析純，西安化學(xué)試劑廠.

1.1.2 儀器與設(shè)備

JJ-1型精密增力電動攪拌儀，常州國華電器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 型循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；HH-Z型電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維素接枝甲基丙烯酸甲酯復(fù)合吸油材料的合成

實驗采用懸浮接枝聚合法合成吸油材料[6,11,13].稱取一定量纖維原料，加入適量去離子水，置于250 mL三頸燒瓶中，在氮氣保護80 ℃～90 ℃加熱下攪拌10 min，然后將硫酸亞鐵銨、過氧化氫、二氧化硫脲以及預(yù)先去除阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯按規(guī)定量依次加入到三口燒瓶中，反應(yīng)15 min后加入N-N′亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)反應(yīng)至規(guī)定時間出料.

1.2.2 產(chǎn)物的純化

(1)未反應(yīng)單體的去除

產(chǎn)品經(jīng)過濾后用去離子水洗滌至無白色絮狀物，然后用丙酮于常溫下浸泡半小時，再用去離子水洗凈，抽濾，于115 ℃干燥，得粗接枝產(chǎn)物.

(2)均聚物的去除

準(zhǔn)確稱取1 g干燥后粗接枝產(chǎn)物，然后用濾紙包好，用丙酮浸泡24 h之后干燥，得純接枝產(chǎn)物.

1.2.3 接枝反應(yīng)結(jié)果的測定

接枝率G(%)：接枝率表示除去均聚物的纖維素接枝共聚物中接枝單體的質(zhì)量與原纖維的比值.計算公式如式(1)所示.

G=[(W2-W0)/W0]×100%

(1)

接枝效率E(%)：接枝效率表示被接枝到基體上的單體占參與反應(yīng)的單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù).接枝效率越大，說明均聚物越少，接枝效果越好.計算公式如式(2)所示.

E=[(W2-W0)/(W1-W0)]×100%

(2)

單體轉(zhuǎn)化率C(%)：計算公式如式(3)所示.

C=[(W1-W0)/W3]×100%

(3)

式(3)中：G—接枝率，%；E—接枝效率，%；C—單體轉(zhuǎn)化率，%；W0—原纖維質(zhì)量，g；W1—丙酮抽提前纖維質(zhì)量，g；W2—丙酮抽提后纖維質(zhì)量，g；W3—加入甲基丙烯酸甲酯單體質(zhì)量，g.

1.2.4 吸油倍率的測定

準(zhǔn)確稱取一定量干燥吸油產(chǎn)品放入尼龍網(wǎng)，在室溫下浸入足量的待測油品(三氯甲烷)中，靜置55 min充分吸油后取出，靜掛5 min，等袋上的油品滴淌干凈后,將吸油產(chǎn)品從尼龍袋中取出稱重，如此反復(fù)測定6次,取平均值，計算產(chǎn)品最終吸油倍率，如式(4)所示[9,14,15].

Q=[(m2-m1)/m1]×100%

(4)

式(4)中：Q—吸油率，g/g；m1—吸油前纖維的質(zhì)量，g；m2—吸油后纖維的質(zhì)量，g.

1.2.5 纖維接枝前后微觀分析

將接枝前后的闊葉木纖維和棉纖維烘干至恒重，取樣，在纖維表面鍍金，利用掃描電鏡觀察纖維的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量對纖維素接枝反應(yīng)的影響

闊葉木纖維與棉纖維用量為4 g，根據(jù)參考文獻(xiàn)設(shè)定[6]引發(fā)體系過氧化氫用量0.02 g，TD用量0.5 g，交聯(lián)劑N-N′亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.15 g，以甲基丙烯酸甲酯單體用量為變量，研究不同單體用量對接枝反應(yīng)參數(shù)的影響，結(jié)果如圖1、圖2所示.

圖1 單體用量對闊葉木纖維接枝反應(yīng)的影響

圖2 單體用量對棉纖維接枝反應(yīng)的影響

由圖1、圖2可知，隨著甲基丙烯酸甲酯單體用量的增加，闊葉木纖維與棉纖維的接枝率與單體轉(zhuǎn)化率不斷提高，而接枝效率呈現(xiàn)先上升后下降的拋物線趨勢.這是因為隨著單體用量的增加，參與自由基反應(yīng)的單體隨之增加，單體轉(zhuǎn)化為接枝產(chǎn)物的概率也隨之增大，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)的機理，反應(yīng)物濃度增加必然導(dǎo)致反應(yīng)速率的增加，由于存在凝膠效應(yīng)(自動加速效應(yīng))，兩種纖維的接枝率與單體轉(zhuǎn)化率呈不斷上升的趨勢；而當(dāng)單體用量增加時，單體接枝到纖維側(cè)鏈的概率隨之增加，纖維體積不斷增加，發(fā)生溶脹，進(jìn)而單體離纖維反應(yīng)活性越來越近，增加了接枝反應(yīng)的幾率，從而使得單體接枝效率提高，但是單體的用量繼續(xù)增加，可能導(dǎo)致單體間均聚反應(yīng)的增多，反而使得單體接枝效率下降.

通過研究闊葉木纖維與棉纖維的接枝反應(yīng)結(jié)果，可以看出同等條件下闊葉木纖維的接枝率高于棉纖維的接枝率，這可能與纖維的比表面積有關(guān)，在相同用量下，與棉纖維相比，闊葉木纖維總體比表面積較大，從而與反應(yīng)單體接觸面積較大，因此，更容易與單體發(fā)生接枝反應(yīng)；另外，在反應(yīng)過程中棉纖維容易發(fā)生轉(zhuǎn)曲現(xiàn)象，可能會造成單體接枝位點分布不均勻，從而導(dǎo)致其接枝率較低.

2.2 纖維接枝前后的微觀分析

利用掃描電鏡對闊葉木纖維、棉纖維原料進(jìn)行微觀觀察，并對單體用量為10 g反應(yīng)條件下所得到的闊葉木纖維接枝產(chǎn)物與棉纖維接枝產(chǎn)物進(jìn)行對比分析.其SEM圖如圖3所示.

(a)闊葉木纖維SEM圖

(b)闊葉木纖維接枝產(chǎn)物SEM圖

(c)棉纖維SEM圖

(d)棉纖維接枝產(chǎn)物SEM圖圖3 纖維及其接枝產(chǎn)物掃描電鏡圖片

由圖3可知，通過接枝反應(yīng)，纖維表面均產(chǎn)生了許多毛絨狀與顆粒狀產(chǎn)物，證明了纖維表面基本被甲基丙烯酸甲酯的聚合物覆蓋，實現(xiàn)了對纖維的改性，從而使纖維具備了吸油性能.然而，對比對闊葉木纖維與棉纖維的改性產(chǎn)物來看，闊葉木纖維改性后的產(chǎn)物中，部分甲基丙烯酸甲酯聚合物散落于闊葉木纖維邊緣，未能與纖維表面形成均勻良好的接觸，結(jié)合較為松散；而觀察棉纖維改性產(chǎn)物的微觀形貌可以看到，甲基丙烯酸甲酯聚合物與棉纖維之間接觸較為均勻，纖維邊緣散落的甲基丙烯酸甲酯聚合物顯著減少，這也可能是導(dǎo)致棉纖維接枝改性時其接枝率較低的一方面原因.

另外，與闊葉木相比，由于棉纖維結(jié)晶度較高，結(jié)晶區(qū)面積較大，結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子排列緊密,氫鍵數(shù)量多,反應(yīng)單體不易進(jìn)入,從而導(dǎo)致其與單體的接枝反應(yīng)位點較少，未與纖維形成緊密結(jié)合的甲基丙烯酸甲酯聚合物在丙酮洗滌的過程中易于被洗滌除去，因此，與闊葉木相比，同等條件下棉纖維的接枝率較低.

2.3 單體用量對接枝產(chǎn)物吸油倍率的影響

對不同單體用量的闊葉木纖維與棉纖維接枝產(chǎn)物的吸油性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4、圖5所示.

圖4 單體用量對闊葉木纖維接枝 產(chǎn)物吸油倍率的影響

圖5 單體用量對棉纖維接枝 產(chǎn)物吸油倍率的影響

由圖4、圖5可知，隨著單體用量的增加，闊葉木纖維與棉纖維的接枝產(chǎn)物吸油倍率均呈先上升后下降的拋物線趨勢.產(chǎn)品的吸油性能不僅與接枝到纖維上的單體數(shù)量有關(guān)，還與接枝產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)容積有關(guān)[16].起初單體用量較少時，反應(yīng)體系比較疏松，有利于油分子進(jìn)入吸油產(chǎn)品的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且隨著單體用量的增加，接枝反應(yīng)與均聚反應(yīng)的產(chǎn)物量得以增加，從而使得產(chǎn)品的吸油倍率增加；當(dāng)單體用量繼續(xù)增加時，反應(yīng)體系中的接枝產(chǎn)物鏈持續(xù)增長，繼而可能導(dǎo)致接枝產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)容積變小，使得吸油時整個反應(yīng)體系比較緊密，不利于油分子進(jìn)入體系當(dāng)中，從而導(dǎo)致吸油倍率的下降.

從另一方面來講,油是有一定表面張力的液體,它能否進(jìn)入吸油材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部跟纖維表面的微孔結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)聯(lián),微孔的孔徑過大或者過小都不利于吸油.單體用量較少時,接枝在纖維素上的產(chǎn)物較少,樹脂表面交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較松散，微孔的孔徑較大,油分子容易進(jìn)入,卻不易被保留,因此，吸油效果不理想[17]，在一定范圍內(nèi)提高單體用量有助于改善交聯(lián)結(jié)構(gòu).當(dāng)單體用量過高時,纖維表面接枝過多的單體會使纖維表面的微孔變得更加密集,微孔孔徑變得更小,由于表面張力的原因,油分子只能停留在微孔表面而無法進(jìn)入,從而導(dǎo)致其吸油倍率的下降.

對比闊葉木纖維與棉纖維接枝產(chǎn)物的吸油倍率與接枝反應(yīng)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)接枝單體用量為4 g時，闊葉木纖維接枝產(chǎn)物的吸油倍率達(dá)到最大(10.21 g/g)，當(dāng)單體用量為6 g時，棉纖維接枝產(chǎn)物的吸油倍率達(dá)到最大(14.04 g/g)，兩種纖維的接枝產(chǎn)物均未在其接枝率最高的情況下獲得最佳吸油性能.這種現(xiàn)象也很可能與纖維接枝產(chǎn)物有效容積和微孔結(jié)構(gòu)與油分子表面張力關(guān)聯(lián)作用等方面的影響因素有關(guān).纖維在接枝率最高的情況下，可能會由于接枝產(chǎn)物酯基鏈過長,導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的有效容積較低,能容納油分子的量降低,從而導(dǎo)致吸油效果較差.

與闊葉木接枝產(chǎn)物相比，棉纖維接枝產(chǎn)物的最大吸油倍率較高則可能與纖維自身特性有關(guān).棉纖維結(jié)晶度較高，結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子排列緊密,反應(yīng)單體不易進(jìn)入,從而導(dǎo)致其與接枝單體的反應(yīng)性能較低，接枝率較低，但同樣由于棉纖維的這種特性，使得接枝單體與纖維之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為松散，對吸油性能十分有利；而闊葉木纖維結(jié)晶度低，易于與接枝單體發(fā)生反應(yīng)，接枝率高，并且接枝產(chǎn)物分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為致密，對吸油性能不利，因此，以棉纖維為原料制備出的復(fù)合吸油材料具有較高的最大吸油倍率.

3 結(jié)論

(1)單體用量對接枝反應(yīng)具有明顯影響，隨著單體用量的增加，纖維的接枝率與單體轉(zhuǎn)化率不斷提高，而接枝效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；與棉纖維相比，闊葉木纖維與甲基丙烯酸甲酯的接枝反應(yīng)較易發(fā)生，接枝率較高.

(2)纖維接枝率與產(chǎn)品吸油性能并非正相關(guān),合適的單體用量對吸油材料的制備至關(guān)重要；纖維自身的特性對最終接枝產(chǎn)物吸油性能具有一定影響，與闊葉木纖維相比，以棉纖維為原料制備出的復(fù)合吸油材料吸油性能較好.

[1] 衛(wèi) 威，杜瑩瑩，雷艷萍，等.纖維素基改性吸油材料的制備及其性能的研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2015,34(1)：7-11.

[2] 杜衛(wèi)寧，韓曉娜，李正軍，等.天然有機纖維吸油材料的結(jié)構(gòu)特點及其功能化改性技術(shù)的研究進(jìn)展[J].功能材料,2015,46(18):18 016-18 022.

[3] 王從南，沈志明.新型吸油材料[J].非織造布,2000,8(4):44.

[4] Wahi R.,Chuah L.A.,Choong T.S.Y.,et al.Oil removal from aqueous state by natural fibrous sorbent:An overview[J].Separation & Purification Technology,2013,113:51-63.

[5] A.A.Al-Majed,A.R.Adebayo,M.E.Hossain.A sustainable approach to controlling oil spills[J].Journal of Environmental Management,2012,113(1):213-227.

[6] 陳 誠.纖維素基吸油材料的制備及性能研究[D].南京：南京林業(yè)大學(xué),2011.

[7] 王 華，何玉鳳，何文娟，等.纖維素的改性及在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2012,38(5):1-6.

[8] 黨 苗，王 建.纖維素基吸油材料研究進(jìn)展[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2016,35(5):43-47.

[9] 于 波，衛(wèi)秀成，李培勛.聚氯乙烯接枝丙烯酸丁酯型吸油樹脂的合成與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(4):113-116.

[10] 哈麗丹·買買提，阿不利米提，庫爾班江·肉孜，等.鈰離子引發(fā)纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯吸油材料的制備[J].中國塑料,2010,24(10):55-61.

[11] 哈麗丹·買買提，庫爾班江·肉孜，阿不利米提，等.纖維素接枝甲基丙烯酸烷基酯制備吸油材料[J].石油化工,2010,39(6):664-668.

[12] 朱超飛，趙雅蘭，鄭劉春，等.改性玉米秸稈材料的制備及吸油性能的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2012,32(10):2 428-2 434.

[13] El-Alfy E.,Waly A.,Hebeish A.Graft copolymerization of perfluoroheptyl methacrylate /glycidyl methacrylate mixtures with cotton fabric using Fe2+-thioureadioxide-H2O2redox system[J].Angewandte Makromolekulare Chemie,2003,130(1):137-146.

[14] Jang J.,Kim B.Studies of crosslinked styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application.II.effects of polymerization conditions on oil absorbency[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77(4):914-920.

[15] 楊秀芳，程芳玲.聚甲基丙烯酸酯吸油樹脂的合成與性能研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,21(3):25-28.

[16] 劉幸福.利用蔗渣纖維制備高吸油材料的研究和應(yīng)用[D].南寧：廣西大學(xué),2010.

[17] Lutfor M.R.,Silong S.,Wan M.Z.,et al.Preparation and characterization of poly(amidoxime) chelating resin from polyacrylonitrile grafted sago starch[J].European Polymer Journal,2000,36(10):2 105-2 113.

【責(zé)任編輯：陳佳】

Preparationandperformanceofcellulose-g-polymethylmethacrylatecompositeoilabsorptionmaterial

WANG Jian, DANG Miao

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-06-19

國家自然科學(xué)基金項目(31370578)

王 建(1975-)，男，四川彭山人，教授，博士，研究方向：制漿造紙新技術(shù)及造紙化學(xué)品

2096-398X(2017)05-0029-05

TQ352

A