王 嚴(yán)，魏國棟，張春明，楊 揚，何丹農(nóng),

(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；2.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海200241；3.上海中聚佳華電池科技有限公司，上海200241)

聚吡咯改性在鋰電池電極材料中的應(yīng)用

王 嚴(yán)1，魏國棟1，張春明2，楊 揚3，何丹農(nóng)1,2

(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；2.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海200241；3.上海中聚佳華電池科技有限公司，上海200241)

導(dǎo)電聚合物聚吡咯因其反應(yīng)動力學(xué)快速、電導(dǎo)率高且加工簡易而成為鋰電池領(lǐng)域工作者的研究熱點之一。但由于其處于還原態(tài)時導(dǎo)電性急劇下降，且自身理論比容量不高，因此，目前的研究重點仍放在聚吡咯復(fù)合材料的制備與應(yīng)用上。期望通過改性發(fā)揮出復(fù)合材料的協(xié)同作用以提高鋰電池電化學(xué)性能。介紹了聚吡咯常見的三種改性方法，并展開敘述，以期為聚吡咯電極改性及其在鋰電池中的應(yīng)用研究提供一定參考價值。

聚吡咯；改性；鋰電池；電化學(xué)性能

Abstract:For the characteristics of fast reaction kinetics,high conductivity and good workability,the conductive polymer polypyrrole,was one of the hot topics for professionals in the field of lithium batteries.However,the research conducted nowadays still focused on the preparation and application of polypyrrole-containing composite materials,because of the sharply decline of conductivity when it was reduced and low theoretical capacity.The synergistic reaction of different materials were expected to exert to improve the electrochemical properties of lithium batteries through modification.Three common modification methods of polypyrrole were described.A reference for the research on electrode modification and its application in lithium batteries were provided.

Key words:polypyrrole;modification;Li-ion battery;electrochemical performance

近年來，能源儲備問題一直作為科研實踐的焦點備受關(guān)注。隨著手機(jī)等電子產(chǎn)品的日益普及和電動汽車市場的良好發(fā)展，人們對清潔、高效、安全的儲能裝置的需求持續(xù)上升。鋰離子電池自20世紀(jì)90年代起開始進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段，因具有高容量、高電壓平臺、環(huán)境友好等競爭優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于工業(yè)及商業(yè)各領(lǐng)域[1]。

目前，針對鋰電池的科研重點主要涵蓋提高容量及安全性、改善使用壽命、機(jī)械性能等方面[2]。影響電池性能的諸多因素中，電極材料無疑是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。相比于現(xiàn)階段應(yīng)用的無機(jī)材料，導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩、聚吡咯(PPy)、聚苯胺等，不僅具備普通有機(jī)物低成本、易合成和易加工等常見優(yōu)點，其較高的電導(dǎo)率使之成為頗有應(yīng)用前景的無機(jī)電極替代品[3－5]。此外，隨著柔性電子設(shè)備的應(yīng)用日益廣泛，導(dǎo)電聚合物等具有一定強(qiáng)度及電導(dǎo)性的有機(jī)物，作為柔性基體用于研制可彎曲電池而受到人們的關(guān)注。

聚吡咯作為一種典型的導(dǎo)電聚合物材料，因其合成工藝簡便且開路電壓高、導(dǎo)電性能優(yōu)異而受到諸多的關(guān)注[6－7]。一方面，其可作為摻雜劑對已有電極材料進(jìn)行摻雜改性。實驗指出，聚吡咯優(yōu)異的導(dǎo)電性及反應(yīng)動力學(xué)使電池的循環(huán)性能、倍率性能等得以改善。另一方面，由于自身亦具有較高的理論比容量，以其為活性物質(zhì)的電池研究也備受關(guān)注。

1 PPy在鋰電池中的應(yīng)用方式

1.1 非活性物質(zhì)應(yīng)用

作為非活性物質(zhì)的聚吡咯通常以物理摻雜或化學(xué)包覆的方式成為電極材料的有機(jī)組成成分。聚吡咯可同時充當(dāng)導(dǎo)電劑及粘合劑，利于提高復(fù)合材料的氧化還原活性及電化學(xué)性能。

彭等[8]通過對比SnO2在球狀與管狀體系聚吡咯中的電池性能，分析了聚吡咯形貌對電化學(xué)性能的重要影響。文章指出，球狀體系于充放電循環(huán)后微觀形貌較管狀體系平滑，可更好地固定活性物質(zhì)，從而提升電化學(xué)性能。這歸功于聚吡咯對體積膨脹的良好緩沖作用。

張等同時采用物理法及化學(xué)法探討PPy摻雜對LiMn2O4正極材料的性能影響。研究顯示，兩種方法均使電池比容量達(dá)到160mAh/g以上，且物理摻雜方式得到的電極材料放電平臺更高。其原因在于兩種摻雜方法下，PPy均作為導(dǎo)電劑提供了良好的導(dǎo)電性，同時其自身容量也對電極的電化學(xué)性能有所貢獻(xiàn)，但化學(xué)包覆使脫嵌鋰過程更難進(jìn)行，因此放電平臺較物理法低。

1.2 活性物質(zhì)應(yīng)用

Osaka等仿照聚丙烯腈(PAn)電極的合成，使用包覆有丁腈橡膠膜的鉑基板成功制備PPy電極材料。但與PAn相比，實驗條件下PPy電極的離子摻雜率僅為25%(PAn為60%)，因此比容量較之低30%，僅為80mAh/g。此外，PPy柔性膜也在同時期被用于商業(yè)化PPy/Li電池中，其比容量可達(dá)90 Ah/kg且500次循環(huán)后容量保持率仍為85%。

Mamma等采用恒電壓沉積法制備了PPy/聚苯乙烯磺酸鈉及PPy/ClO4電極，并就橫斷面微觀形貌、比能量等進(jìn)行了對比研究。前者呈平坦緊實型橫斷面結(jié)構(gòu)，與ClO4-摻雜所生成的多孔結(jié)構(gòu)有較明顯差異。但相同的成膜電荷量情況下，前者膜厚比后者薄一半及以上，比能量升幅可達(dá)50%。對兩種電極性能差別影響更大的因素被認(rèn)為是補(bǔ)償電荷的離子類型，即Li+優(yōu)于 ClO4－。

近年來，PPy于鋰電池領(lǐng)域的研究仍受到廣泛關(guān)注。但PPy電極實際比容量一般不足100mAh/g，遠(yuǎn)低于理論值。其原因在于純本征態(tài)導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能往往較差，因此，通過摻雜引入載流子以提高其電導(dǎo)率成為改善電極性能的常用方法之一[9]。另外，通過引入功能基團(tuán)或與有機(jī)物復(fù)合等方式提高體系電化學(xué)性能也是常見的改性方式。

2 聚吡咯改性方法及其應(yīng)用

2.1 功能性基團(tuán)改性

對于高分子聚合物來說，側(cè)鏈基團(tuán)的種類及性質(zhì)往往對其光、熱、電等性能產(chǎn)生重要影響，可通過氧化等方式聚合的同時在吡咯側(cè)鏈引入特定功能基團(tuán)，從而改善電極材料的倍率、循環(huán)等電化學(xué)性能。

王靈敏[10]通過在吡咯上引入可作為電子供給體的二茂鐵，使聚合物分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移更易進(jìn)行，從而得到放電容量明顯提高的均聚物及共聚物電極。兩者均于3.5 V出現(xiàn)明顯電壓平臺，這與二茂鐵氧化還原反應(yīng)的良好可逆性有關(guān)。此外，二茂鐵基團(tuán)的供電子效應(yīng)間接提高了聚吡咯的摻雜程度，從而使體系電導(dǎo)率提高，進(jìn)而有助于電極反應(yīng)的順利進(jìn)行。

Su等[11]通過酯化反應(yīng)獲得二茂鐵摻雜的吡咯(FcPy)，繼而通過化學(xué)氧化聚合法制得相應(yīng)均聚物 (PFcPy)、共聚物[P(FcPy-co-Py)]及PPy電極，并對比研究其形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)。共聚物呈現(xiàn)出由較小顆粒堆疊而成的松散結(jié)構(gòu)，且比表面積最高。這提高了活性物質(zhì)利用率，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能。共聚物放電比容量可達(dá)68.1mAh/g，幾乎為純PPy電極的4倍。

Zhang等[12]于吡咯聚合后引入S-S側(cè)基，制得聚硫化聚吡咯，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試分析。結(jié)果顯示，陰極材料比容量在5次循環(huán)之內(nèi)可保持在500mAh/g附近，且20次循環(huán)后，容量保持率可達(dá)88%。聚硫化物鏈的存在有效地避免了電極材料的溶解，同時S元素大量替代H原子后，吡咯環(huán)和S元素的比容量將會協(xié)同貢獻(xiàn)至復(fù)合物材料中，使電池比容量大幅增加。

毛等[13]通過電化學(xué)法和化學(xué)法制備了聚吡咯-過渡金屬-氧配合物材料，所得電極均可在100次循環(huán)后保持900mAh/g及以上的比容量。多層結(jié)構(gòu)層間的金屬-氮強(qiáng)作用使吡咯環(huán)中的鍵合作用削弱，新的儲鋰位置得以出現(xiàn)，進(jìn)而使材料比容量大幅提升。此外，金屬-氧鍵合的可逆性促使了電極材料優(yōu)異的循環(huán)性能。

2.2 陰離子摻雜改性

純本征態(tài)(不含缺陷)導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能往往較差，因此，通過質(zhì)子酸或氧化摻雜引入載流子成為提高其電導(dǎo)率的主要途徑之一[14]。目前，較常用的做法為摻雜具有電化學(xué)活性的陰離子(以磺酸根及氰根為主)，這種方式的作用機(jī)理為提供充足的額外電荷儲量，以影響聚吡咯分子的共軛結(jié)構(gòu)。圖1為聚吡咯的兩種摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 聚吡咯的兩種摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)[9]

Qie等[15]以對甲苯磺酸鈉(pTSNa)為陰離子摻雜劑，采用化學(xué)氧化法合成聚吡咯正極材料，并以摻雜劑濃度及氧化劑類型為變量展開討論。實驗指出，采用Fe2(SO4)3·xH2O為氧化劑且pTSNa與Py摩爾比為2時電極性能最優(yōu)異。其在7.2 mA/g的電流密度下放電比容量可達(dá)122.5mAh/g，且10倍電流密度下，600次循環(huán)時的容量保持率可達(dá)90%。

張等[16]使用化學(xué)合成法制備出蒽醌-2-磺酸鹽(AQS)，并通過電化學(xué)聚合使之與聚吡咯形成復(fù)合正極材料。電池測試指出，AQS的摻雜使電極于2.1、1.8 V處各出現(xiàn)放電平臺，這有利于電池比容量的增加。另外，PPy的成功包覆提高了電池的庫侖效率及循環(huán)壽命。

熊等[17]采用現(xiàn)場化學(xué)氧化聚合的固定化摻雜方法研究了氧化還原陰離子對聚吡咯電極的性能影響。一方面，改性后電極材料的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了氧化還原峰，這是本征態(tài)聚吡咯對摻雜產(chǎn)生電流響應(yīng)的結(jié)果。另一方面，電極材料放電比容量最多可提高至未摻雜組的3倍，且電池循環(huán)性能更加優(yōu)異。

Zhou等[18]通過吡咯單體和Na4Fe(CN)6于水溶液中的氧化聚合反應(yīng)得到黑色粉末狀復(fù)合物，在50 mA/g的充放電條件下，F(xiàn)e(CN)64－的摻雜使電極放電比容量大幅提升，從僅為35mAh/g提升至140mAh/g。此外，循環(huán)性能和倍率性能也顯著提高。Fe(CN)64－不僅可作為離子摻雜劑以提高聚合物的電導(dǎo)率，還可作為氧化還原介質(zhì)以促進(jìn)電極和電解液間的電荷轉(zhuǎn)移。

2.3 有機(jī)物復(fù)合改性

通過化學(xué)氧化、電化學(xué)聚合等方法制備聚吡咯與有機(jī)物的復(fù)合材料，可在不破壞其原有共軛結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是聚吡咯常用改性方法之一。

通過引入具有氧化還原活性的3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺(PTCDI)，Deng等[19]成功合成容量高且循環(huán)性能穩(wěn)定的有機(jī)分子/聚合物電極材料。協(xié)同電化學(xué)活化機(jī)制中，PTCDI作為活性摻雜劑對聚吡咯骨架的活化起促進(jìn)作用，同時，聚吡咯骨架所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了PTCDI的反應(yīng)活性，從而有利于Li+的嵌入與脫嵌。復(fù)合材料可逆比容量大于100mAh/g，且200次循環(huán)后容量保持率達(dá)92%。

Davoglio[20]通過電化學(xué)沉積法成功制備了2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMCT)與PPy的復(fù)合雙層納米薄膜，并就微觀形貌及電化學(xué)性能等與普通單層膜電極材料對比。結(jié)果表明，兩者均呈現(xiàn)出較均勻的微觀成形結(jié)構(gòu)，但前者因DMCT的存在而出現(xiàn)球狀微粒。CF/DMCT/PPy組的比容量在100次循環(huán)后可達(dá)到300mAh/g，是CF/PPy材料的兩倍。DMCT與PPy之間的協(xié)同反應(yīng)及聚吡咯層對DMCT層的防溶解保護(hù)是聚合物電化學(xué)性能大幅提高的重要因素。

Killian等將吡咯、聚苯乙烯于0.7 V恒壓電聚合至多孔石墨纖維基底上形成正負(fù)極材料，繼而澆注導(dǎo)電聚合物凝膠以得到全聚合物電池。SEM圖像顯示，石墨烯纖維基底高分子導(dǎo)電膜提供了導(dǎo)電結(jié)構(gòu)、機(jī)械支撐以及更利于與電解質(zhì)接觸的大表面積。電池測試結(jié)果表明，PPy/PSS電極前100次循環(huán)的總放電量以10C為基準(zhǔn)進(jìn)行小幅波動，整體值基本穩(wěn)定。但負(fù)極實際充電比容量僅為9.3mAh/g，使電池整體容量受到較大限制。

3 結(jié)論

聚吡咯作為典型的導(dǎo)電聚合物，以導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑及活性物質(zhì)等多重身份應(yīng)用于鋰離子電池中。對其改性的研究實質(zhì)即以摻雜、共聚、基團(tuán)引入等形式使之與其他材料達(dá)到分子層面的結(jié)合，從而得到優(yōu)勢互補(bǔ)的復(fù)合材料。其在鋰離子電池領(lǐng)域的改性輔料及方法豐富，改性方案的選取應(yīng)綜合考慮最終的物理、化學(xué)性能指標(biāo)及制備可行性等諸多因素?？傊?，隨著聚吡咯在鋰電池等儲能元件中研究的逐步深入，聚吡咯復(fù)合材料有望成為下一代的鋰電池電極替代物，在如火如荼的智能電子設(shè)備領(lǐng)域深獲認(rèn)可。

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Application of polypyrrole modified electrodes in lithium batteries

WANG Yan1,WEI Guo-dong1,ZHANG Chun-ming2,YANG Yang3,HE Dan-nong1,2
(1.School of Material Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;2.National Engineering Research Center for Nanotechnology,Shanghai 200241,China;3.Shanghai Sinopoly Jiahua Battery Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200241,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1245-03

2017-02-12

上海市科學(xué)技術(shù)委員會科研計劃項目(14ZR1429-500)；國家自然科學(xué)基金項目(21171116)

王嚴(yán)(1991—)，男，河南省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池。