紀(jì)偉偉，宗 軍，倪 旺，丁 飛，李祥高

(1.天津大學(xué)，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

膨脹石墨的低溫制備及儲(chǔ)能性能研究

紀(jì)偉偉1,2，宗 軍2，倪 旺2，丁 飛2，李祥高1

(1.天津大學(xué)，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，并對(duì)氧化石墨進(jìn)行水熱處理和后處理，得到了最終產(chǎn)物樣品。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜測試(FTIR)及拉曼測試(Raman)，研究了其形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵結(jié)合，同時(shí)并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行表征，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)氧化石墨簡單水熱處理后，得到了膨脹石墨。提出了一種制備膨脹石墨的新方法，即低溫水熱法，此方法可以避免高溫?zé)Y(jié)的過程，降低了能耗并減少了成本。將其用于鋰離子電容器正極材料，在100 mA/g的電流密度下，其放電比容量達(dá)到43mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好，容量保持率接近100%。

氧化石墨；低溫；水熱；膨脹石墨

Abstract:Graphite Oxide(GO)was prepared by a modified Hummer's method.The resulting GO product was modified by a hydrothermal treatment and finally dried in vacuum.XRD,SEM,FTIR,Raman and electrochemical testing were employed to characterize the structure properties,morphology properties and electrochemical performance of the product materials.Results show that expanded graphite is obtained by hydrothermal method.A new method,named low temperature hydrothermal,was proposed to prepare expanded graphite.This method could avoid high temperature calcinations,thus reduce the loss and cost of the energy.Expanded graphite was used as the cathode material of lithium-ion capacitor(LIC).The material could deliver a discharge capacity of 43mAh/g at 100 mA/g,and it had along cycle life up to 2000 cycles with near 100%capacity retention.

Key words:graphite oxide;low temperature;hydrothermal;expanded graphite

膨脹石墨(簡稱EG)又稱柔性石墨，是一種新型軟質(zhì)碳素材料，是以天然石墨鱗片為原料，先經(jīng)化學(xué)處理生成石墨插層化合物，經(jīng)過水洗、干燥后得到可膨脹石墨，再經(jīng)高溫膨化制成疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)即膨脹石墨。它是70年代首先由美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)，壓制成用于高溫或防腐蝕介質(zhì)的密封材料，從此EG成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。膨脹石墨除了具備天然石墨本身的耐冷熱、耐腐蝕、自潤滑、無毒等優(yōu)良性能以外[2－3]，還具有天然石墨所沒有的柔軟、可撓性、壓縮回彈性、吸附性、生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)性、生物相容性、耐輻射性等特性。從上世紀(jì)70年代始，EG首先被壓制成耐高溫或防腐蝕介質(zhì)的密封材料，從而相繼發(fā)現(xiàn)了EG優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)磁、超導(dǎo)、儲(chǔ)氫、吸附等性能；并相應(yīng)地開發(fā)應(yīng)用于高導(dǎo)材料、超導(dǎo)材料、電池材料、催化劑材料、儲(chǔ)氫材料、密封材料、吸附材料等領(lǐng)域。

目前，國內(nèi)外制備膨脹石墨的主要方法包括[4－5]：化學(xué)氧化法、超聲輻射法、電化學(xué)法、氣相擴(kuò)散法及熔鹽法等，其中化學(xué)氧化法[6]和電化學(xué)法是應(yīng)用比較廣泛的方法。電化學(xué)方法是以硫酸或硫酸與少量添加劑的混合液作電解液，石墨置于電解液中，通過對(duì)兩個(gè)電極通電的方法進(jìn)行陽極氧化。電化學(xué)法制備的膨脹石墨，由于插層不均勻?qū)е滦阅芊€(wěn)定性差，極大程度限制了膨脹石墨的質(zhì)量，而且制備過程耗電量大；化學(xué)氧化法一般采用濃硫酸作為插層劑，硝酸、重鉻酸鉀作為氧化物質(zhì)，此方法制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，適合大批量生產(chǎn)。

但是，現(xiàn)有化學(xué)方法制備的為可膨脹石墨，最終都需要膨化，膨化的作用是使可膨脹石墨在高溫下實(shí)現(xiàn)層間化合物的分解，以形成膨脹石墨。膨化技術(shù)的關(guān)鍵是膨化溫度，目前使用的溫度為600～1050℃，如此高的溫度，使得能耗和生產(chǎn)成本很高，不利于能源的有效利用。發(fā)展膨脹石墨的低溫制備方法對(duì)于降低膨脹石墨的成本至關(guān)重要。

本文提出了一種簡單低溫制備膨脹石墨的方法，通過對(duì)氧化石墨進(jìn)行低溫水熱處理和后處理，制備得到膨脹石墨，該方法避免了重金屬和有害氣體的污染，降低了能耗，并將其作為鋰離子電容器的正極材料，應(yīng)用于鋰離子電容器中，通過電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，在100 mA/g的電流密度下，放電比容量達(dá)到43mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定，容量保持率接近100%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

氧化石墨(GO)的制備遵循Hummers法。將粉末鱗片石墨(10 g)與NaNO3(5 g)同230mL濃硫酸置于1000mL三口燒瓶中，使之在冰水浴條件下(溫度保持在0～5℃)，并在劇烈攪拌下加入30 g KMnO4，反應(yīng)持續(xù)2 h；移除冰水浴，將燒瓶置于(35±3)℃的水浴中，此階段反應(yīng)亦持續(xù)2 h；在慢攪速下，向燒瓶中加入460mL蒸餾水，而后將水浴溫度升至98℃，在此條件下反應(yīng)2 h；加入適量的溫蒸餾水進(jìn)一步稀釋反應(yīng)液，加入100mL 30%的H2O2，趁熱過濾；而后向固體里加入約500mL 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液；用蒸餾水離心洗滌，直至清夜的pH≥5為止，然后將產(chǎn)物置于80℃烘箱中干燥24 h后得氧化石墨。

膨脹石墨的制備：稱取1 g的氧化石墨(GO)，直接倒入裝有60mL去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，置于反應(yīng)釜中，放入馬弗爐中180℃，燒結(jié)12 h后，取出樣品，放入60℃烘箱中干燥12 h后，即得到膨脹石墨。

1.2 電池的制備

正極制備如下：將膨脹石墨材料、SP導(dǎo)電劑、PVDF以質(zhì)量比9∶0.5∶0.5的比例攪拌成均勻的漿料，而后將其涂布在鋁箔之上，經(jīng)過干燥、滾壓、沖片、干燥后得到正極，稱重后放入充滿氬氣的手套箱中，備用。負(fù)極為金屬鋰，電解液是LiPF6溶解于體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯(濃度1mol/L)。然后在手套箱中組裝成CR2430扣式電池。

1.3 測試

本文主要采用日本Rigaku型號(hào)TTRIII的X射線衍射儀，對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測試條件為CuKα，λ=0.15405nm，管壓40 kV、管流 100 mA，步長為0.02°，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為10°～90°；采用日本HORIBA JOBIN YVON型號(hào)T64000的激光拉曼光譜儀，測試過程中采用532nm的氬離子激光進(jìn)行激發(fā)，激光能量約為3.0 mV。

S4800的掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌和大小分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀測試官能團(tuán)的性質(zhì)；充放電測試儀器為LAND-CT2001A，測試電壓范圍1.5～4.2 V(vs.Li/Li+)，測試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨形成機(jī)理淺析

石墨晶格是由碳元素組成的六角網(wǎng)平面狀結(jié)構(gòu)，層平面上的碳原子以強(qiáng)有力的共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間以微弱的范德華力結(jié)合，層間的C-C距離是層面中的2.36倍，碳的電負(fù)性是2.5，這一切為其他物質(zhì)如酸、堿、鹵素等的插入其層間隙內(nèi)，與其中的電子發(fā)生局部的化學(xué)反應(yīng)，形成層間化合物提供了條件。氧化石墨在高壓反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中受熱時(shí)，內(nèi)膽中產(chǎn)生巨大的壓力，氧化石墨中的層間含氧官能團(tuán)受巨大壓力的作用產(chǎn)生的膨脹力可以克服層間結(jié)合范德華力，在這個(gè)推力的作用下氧化石墨層間被打開，氧化石墨層沿C軸急劇地膨脹，形成膨脹石墨蠕蟲[7－8]，在形態(tài)上具有大量獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀微孔結(jié)構(gòu)。

2.2 X射線衍射圖(XRD)

圖1為氧化石墨(GO)和膨脹石墨(EG)的XRD圖，圖1中曲線A為氧化石墨的XRD圖，曲線B為膨脹石墨的XRD圖。如圖1所示，曲線A中，氧化石墨衍射峰的位置為，2θ=11.96°和42.38°，經(jīng)過水熱處理后B曲線中衍射峰的位置為2θ=24.04°和43.32°，主峰位置在24.04°，與文獻(xiàn)中報(bào)道的膨脹石墨的XRD峰位基本一致，說明氧化石墨經(jīng)過低溫水熱處理后，層間距加大。

圖1 氧化石墨(GO)和膨脹石墨(EG)的XRD圖

2.3 表面形貌圖(SEM)

圖2為氧化石墨水熱處理后的樣品的SEM微觀形貌圖。圖2(a)和圖2(b)分別是20000和50000倍掃描電鏡圖。從圖2中明顯地可見，氧化石墨水熱處理后所得的樣品，孔洞較多，分布不規(guī)則，有微米級(jí)介孔，這說明氧化石墨經(jīng)過水熱處理后，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，形成了互相連通三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 膨脹石墨的SEM圖

2.4 紅外譜圖(FTIR)

分別稱取0.1 g氧化石墨(曲線1)和膨脹石墨(曲線2)，做KBr壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀掃描，紅外光譜圖如圖3所示，對(duì)于證明氧化石墨水熱處理后，所得的材料為膨脹石墨，紅外譜圖是一個(gè)有力的證據(jù)。圖3中，在3400 cm－1寬峰及1630 cm－1的尖峰代表著-OH的伸縮振動(dòng)，這在一定程度上說明兩種樣品中均含有一定量結(jié)合水。而在1720、1370、1225 cm－1處的峰分別代表C=O、C-O以及-OH的伸縮振動(dòng)；除此之外，2922 cm－1和2860 cm－1的吸收峰則代表著CH2的對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)。通過對(duì)兩者的紅外譜圖比較可以得到，氧化石墨水熱處理后所得的樣品在1570 cm－1和1213 cm－1的吸收峰代表著C=O和C-O的伸縮振動(dòng)，這兩處的吸收峰明顯減弱，這說明通過低溫水熱處理氧化石墨后，大部分含氧基團(tuán)以二氧化碳和水的形式分解掉，并且碳平面互聯(lián)形成三維孔狀結(jié)構(gòu)，證明了氧化石墨水熱處理后形成的樣品為膨脹石墨。

圖3 GO和EG的紅外譜圖

2.5 拉曼光譜圖(Raman)

氧化石墨和膨脹石墨的拉曼譜圖如圖4、圖5所示，主要的特征峰D帶、G帶所在的位置大約在1359、1580 cm－1。其中D峰是由一階區(qū)聲子谷間散射所引起的，可以表征出碳材料無序部分量的大小[9]；而G峰的存在是由雙重簡并中心E2g模所引起的，其對(duì)應(yīng)著Csp2-Csp2的伸縮振動(dòng)；所以可以通過IG/ID來說明sp2雜化的C與sp3雜化的C的比例。在IG/ID值方面，膨脹石墨(約為0.98)較氧化石墨(約為1.11)有所降低，出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是水熱處理氧化石墨的過程中，雖然一定程度上修復(fù)了氧化石墨上的缺陷，但是同樣會(huì)破壞Csp2的片層結(jié)構(gòu)，這樣與SEM測試圖相一致，破壞了Csp2的片層結(jié)構(gòu)，形成了三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)。

2.6 電化學(xué)性能

由上述測試分析可知，氧化石墨經(jīng)過簡單水熱處理后，制備出的樣品為膨脹石墨，將其用于鋰離子電容器的正極材料制備了CR2430紐扣式電池，測試條件為：電流密度為0.1 A/g，電壓范圍 1.5～4.2 V。其第 1、2、100、1000、2000 次的充放電曲線如圖6所示。

圖4 GO和EG的拉曼譜圖

圖5 膨脹石墨的拉曼譜圖

圖6 膨脹石墨第1、2、100次以及1000、2000次的充放電曲線

由圖6可知，膨脹石墨在0.1 A/g的電流密度下，第1、2次放電比容量接近，分別為23.1、25.2mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量增加至43mAh/g，其主要原因是膨脹石墨的密度較高，剛開始循環(huán)，電解液浸潤不完全，部分活性物質(zhì)未能充分參與電化學(xué)儲(chǔ)能過程，經(jīng)過100次循環(huán)后，電解液完全浸潤，放電比容量增加至43mAh/g，經(jīng)過1000次和2000次循環(huán)后，放電比容量穩(wěn)定在43mAh/g，效率保持率接近100%，如圖7所示。

圖7 樣品的可逆比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖

3 結(jié)論

我們提出了一種簡單可重復(fù)批量制備膨脹石墨的方法，即低溫水熱法。此方法制備的膨脹石墨，具有較高的表面活性和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，將其用于鋰離子電容器的正極材料中，在0.1 A/g的電流密度下，其放電比容量為43mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好，容量保持率接近100%。因此我們提出的低溫水熱法制備出的膨脹石墨在鋰離子電容器中具有很重要的研究和應(yīng)用價(jià)值，下一步將通過其他化學(xué)和物理改性手段對(duì)低溫水熱法制備的膨脹石墨進(jìn)一步改性，有望提升其儲(chǔ)能性能，拓寬其應(yīng)用范圍。

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Preparation of expanded graphite in low temperature and research of energy storage performance

JI Wei-wei1,2,ZONG Jun2,NI Wang2,DING Fei2,LI Xiang-gao1
(1.Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1251-04

2017-02-22

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)資金資助(2016YFB0901700)

紀(jì)偉偉(1983—)，女，山東省人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能電源的電極材料及石墨烯超級(jí)電容器。