梁堅坤，丁 躍，吳志剛,， 杜官本， 李濤洪， 雷 洪， 王 輝

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

堿性條件下模型化合物UF反應(yīng)體系的ESI-MS研究

梁堅坤1，丁 躍2，吳志剛1,2， 杜官本1， 李濤洪1， 雷 洪1， 王 輝1

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

以模型化合物為思維方式，采用電噴霧電離質(zhì)譜儀（ESI-MS）來研究脲醛樹脂（UF）在堿性環(huán)境下的相關(guān)反應(yīng)進程和相關(guān)機理。研究結(jié)果表明，尿素羥甲基化過程是可逆的；堿性條件下羥甲基化可能會形成四羥甲基脲，其中有醚鍵（-NRCH2O CH2NR-）和橋鍵（-NRCH2NR-）。ESI-MS中215、245、275質(zhì)荷比峰值對應(yīng)的是醚鍵結(jié)構(gòu)，227、257質(zhì)荷比的峰對應(yīng)的是橋鍵結(jié)構(gòu)。橋醚鍵結(jié)構(gòu)的形成具有競爭關(guān)系。增加溫度對最終UF結(jié)構(gòu)的分布影響不大，但起始反應(yīng)物摩爾濃度的提高有利于縮聚反應(yīng)。

電噴霧電離質(zhì)譜；模型化合物；醚鍵；橋鍵；競爭反應(yīng)

脲醛樹脂（UF）是木材工業(yè)中使用相對最為廣泛的木材膠粘劑[1～4]。UF經(jīng)典制備工藝為“堿-酸-堿”，即起始堿性階段主要是為了尿素與甲醛充分的羥甲基化反應(yīng)，酸性階段主要是樹脂化過程，最后調(diào)堿性主要是為了貯存的方便[2，4]。 經(jīng)典合成UF理論[5]認為，堿性條件下主要是發(fā)生羥甲基化，會有少量的醚鍵（-NRCH2O CH2N R）產(chǎn)物，幾乎不形成橋鍵結(jié)構(gòu)（-NRCH NR-）。更有學(xué)者[6]認為，

2堿性條件下沒有真正的醚鍵產(chǎn)物，只是羥甲基半縮醛結(jié)構(gòu)（-NRCH2O CH2OH），此觀點是基于經(jīng)典有機化學(xué)理論中由醇形成醚鍵需要在強酸條件下形成。事實上，堿性條件下橋鍵和醚鍵2者的形成是一對競爭關(guān)系，尿素結(jié)構(gòu)中存在酰胺基結(jié)構(gòu)，形成的羥甲基脲不同于簡單意義的醇。但堿性條件下形成橋醚鍵的競爭關(guān)系依然存在歧義。

目前，常用于研究UF分析手段有13C核磁共 振 （13C -NMR）[1～6]、 電 噴 霧 電 離 質(zhì) 譜（ESI-MS）[2]和基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）[7]等。核磁共振靈敏度較低，對于一些含量較低的結(jié)構(gòu)并不能很好表征，同樣是軟電離，相比于MALDITOF-MS，ESI-MS更適合于1 000 Da以下相對分子質(zhì)量（M）結(jié)構(gòu)的分析[8]，當(dāng)然也更適合UF體系。因此，本研究采用的是ESI-MS方法，得到的主要是分子離子峰，可直觀地給出聚合物Mr分布的有關(guān)信息。

UF的反應(yīng)較為復(fù)雜，其樹脂分子的結(jié)構(gòu)分析及反應(yīng)過程解析有點困難[10]。采用模型化合物研究反應(yīng)可以獲得更直觀的信息、有效降低結(jié)構(gòu)分析難度。因此，本試驗采用N,N-二羥甲基脲（UF2）來探究其中相關(guān)反應(yīng)進程及相關(guān)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N,N-二羥甲基脲（UF2），純度98%，百靈威科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

（1）稱取UF21.2 g（0.01 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.2 mol/L，用已配好的NaOH溶液調(diào)pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入60 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)，1 h后取樣編號為A1。

（2）稱取UF22.4 g（0.02 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.1 mol/L，用已配好的NaOH溶液調(diào)pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入60 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)，1 h后取樣編號為A2。

（3）稱取UF21.2 g（0.01 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.1 mol/L，用已配好的NaOH溶液調(diào)pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入70 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)，1 h后取樣編號為A3。

（4）稱取UF22.4 g（0.02 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.2 mol/L，用已配好的NaOH溶液調(diào)pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入70 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)，1 h后取樣編號為A4。

1.3 電噴霧電離質(zhì)譜儀（ESI-MS）

本研究所用儀器為Waters公司的XEVOTQS#WAA164型質(zhì)譜儀，相應(yīng)參數(shù)：離子源為ESI+；質(zhì)量分析器的低端分辨率/高端分辨率為2.9/14.3；離子能量為0.3 eV；進樣速率為5 μg/s。圖譜處理軟件為Waters質(zhì)譜儀自配的質(zhì)譜數(shù)據(jù)軟件。

2 結(jié)果與討論

在樹脂結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域，以往較多借助的是基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜（MALDL-TOF-MS）技術(shù)，MALDL源是一種軟電離方式，MALDI源可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子，但1 000 Da以下的基質(zhì)峰可能會受到干擾，激光解吸附離子化有可能會使樣品光降解，不能分析非共價鍵的相互作用[8]。由于MALDL-TOF-MS圖中存在的是[M±4H][7]，這對分析帶來一定的復(fù)雜性。但是，電噴霧ESI電離源得到的都是分子離子峰[8，9]，由此可以較為準(zhǔn)確地分析分子結(jié)構(gòu)。

圖 1是 A1、 A2、 A3和 A4樣 品 的 ESI-MS圖譜，由于質(zhì)譜的特殊工作原理，譜圖上出現(xiàn)的相對峰值大多數(shù)都是在加入Na的相對原子量后顯示的，且都為分子離子峰，要得到化合物準(zhǔn)確的，需要減去Na+相對原子量23。UF2自縮合反應(yīng)中主要的分子離子峰歸屬如表1所示。

圖1 A1、A2、A3和A4樣品的ESI-MS圖譜Fig.1 ESI-MS spectra of sample A1，A2，A3 and A4

表1 ESI-MS的主要峰值歸屬結(jié)果Tab.1 Assignment of main ESI-MS peaks

綜合分析ESI-MS圖譜中的峰可知：化合物與化合物的Mr往 往相差30，這是甲醛的Mr，且Mr之間相差30的往往可以歸屬為一個系列 。83、113、143、173、203 Da為 一 個 系列，分別對應(yīng)于尿素、一、二和三羥甲基脲，這些化合物的結(jié)構(gòu)主要是由單個尿素分子衍生而來的。體系中反應(yīng)原料為UF2，在譜圖上對應(yīng)143 Da，83、113 Da的分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表明UF2發(fā)生了一定程度的水解，釋放出一定量的甲醛；173 Da的分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表明UF2水解之后又發(fā)生了一定程度的羥甲基化。這使得反應(yīng)體系中化合物成分趨于復(fù)雜化。203 Da可能為四羥甲基脲，也可能是三羥甲基脲與甲醛反應(yīng)生成的半縮醛，但由于在稀溶液中半縮醛結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此，雖然以往的研究中沒有觀測到四羥甲基脲，本研究認為此峰應(yīng)歸屬為四羥甲基脲更為合理。

雖然以Mr相差30來歸屬系列，但有時由于同分異構(gòu)體的存在使得同一Mr對應(yīng)多種不同的關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得分子結(jié)構(gòu)的分析只是以可能性定論。95 Da對應(yīng)的結(jié)構(gòu)可以是N H2CON=CH2，其來源于一羥甲基脲鄰近的脫水；但也可以是UF1分子內(nèi)脫水縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但此環(huán)狀結(jié)構(gòu)的張力太大，在水溶液中不易形成，可以排除。故125 Da歸屬于UF2Uron環(huán)。

155 Da對應(yīng)的可以是單取代UF2Uron環(huán)，也可以是U-CH2-U亞甲基橋鍵結(jié)構(gòu)，此橋鍵的生成是由UF1與游離U反應(yīng)而來。由上面分析得知，UF2發(fā)生了水解，體系中生成的UF1和游離U有可能生成橋鍵結(jié)構(gòu)。圖1中185、215、245、275 Da系列為尿素二聚體反應(yīng)結(jié)構(gòu)，根據(jù)計算，存在亞甲基橋醚鍵或2者均有的為同分異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)如表1所示。

由于反應(yīng)起始原料只有UF2，且質(zhì)譜中顯示的相對豐度中二羥和三羥甲基脲明顯高于尿素和一羥甲基脲，根據(jù)已有的研究，這里形成亞甲基醚鍵的可能性要大于橋鍵，所以這一系列中大多數(shù)還是以醚鍵的形式存在，不排除含有少量的橋鍵。同時，尿素二聚體反應(yīng)產(chǎn)物的存在說明了這一反應(yīng)體系中羥甲基脲之間發(fā)生了一定程度的縮合。圖1中尿素三聚體反應(yīng)系列227、257、287、317 Da中227 Da對應(yīng)的結(jié)構(gòu)確定是橋鍵結(jié)構(gòu)U-CH2-U--U，這與Pizzi[7]的研究是一致的，此結(jié)構(gòu)可能是先形成U-CH2-U-CH2-OH（185 Da）再與U反應(yīng)而來，也有可能是先形成U-CH2-U（155 Da）再與UF1反應(yīng)得來，2種反應(yīng)歷程均為游離氨基與游離羥甲基發(fā)生反應(yīng)；257 Da的結(jié)構(gòu)可能有2種，分別為U-CH2-U-CH2-OCH2-U和 U-CH2-U-CH2-U-CH2OH，均 有 -NRCH2-NR-橋鍵結(jié)構(gòu)單元，這2種反應(yīng)可以歸為UCH2-U-CH2OH（185 Da）與UF1反應(yīng)得來，當(dāng)UF1中游離氨基參與反應(yīng)可以得到U-CH2-UCH2-U-CH2OH結(jié)構(gòu)，當(dāng)游離羥甲基參與反應(yīng)時則生成U-CH2-U-CH2-O-CH2-U。287、317 Da存在較多的同分異構(gòu)現(xiàn)象，可能只有醚鍵，也可能存在橋鍵結(jié)構(gòu)。這一系列橋鍵結(jié)構(gòu)的存在說明醚鍵與橋鍵的生成具有競爭關(guān)系。尿素四聚體反應(yīng)結(jié)構(gòu)在譜圖上的相對豐度較小，表明在這樣的條件下很難發(fā)生尿素四聚體縮合反應(yīng)。

通過同一譜圖中不同物質(zhì)相對豐度大小的變化可以初步分析（主要是對相同系列的對比分析）。（A1，A3）和（A2，A4）表現(xiàn)為同一摩爾濃度和相差10 ℃的溫度差異，從中發(fā)現(xiàn)，同一系列相對豐度之間比例的變化不大；（A1，A2）和（A3，A4）表現(xiàn)為同一反應(yīng)溫度和不同摩爾濃度的差異，從中發(fā)現(xiàn)，同一系列相對豐度之間比例的變化較為明顯，173 Da的相對豐度相對于143 Da有明顯的上升，275、245、215 Da相對于185 Da有明顯的上升，155 Da相對于143 Da和185 Da有明顯的下降，這表明起始反應(yīng)物的濃度對再羥甲基化和分子之間的縮合有著一定的選擇性。這樣的一個趨勢表明，在低摩爾濃度弱堿性反應(yīng)體系下，起始反應(yīng)物摩爾濃度對反應(yīng)結(jié)構(gòu)分布的影響較明顯。起始UF2摩爾濃度的變化，打破了其水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的平衡，導(dǎo)致水解產(chǎn)生的甲醛增多，再羥甲基化產(chǎn)生的三羥甲基脲就越多，也使得縮合反應(yīng)物增多，所以表現(xiàn)為215、245、275 Da分子結(jié)構(gòu)的相對含量增多。因為215 Da主要是由UF2與 UF1反 應(yīng) 生 成 ，245 Da主 要 是 由UF2與 UF2反應(yīng)生成，275 Da主要是由UF2與 UF3反應(yīng)生成；當(dāng)起始UF2摩爾濃度提高后，造成UF1和 UF3相對含量升高，這樣就導(dǎo)致了215、245、275 Da結(jié)構(gòu)相對含量的增多。溫度的提高對于反應(yīng)速率有一定的影響，但對于生成物最終結(jié)構(gòu)的分布影響在一定范圍內(nèi)并不很明顯，究其原因，在于溫度的升高，對平衡反應(yīng)速率是同步提高的，區(qū)分度不大，也使最終反應(yīng)結(jié)構(gòu)的相對比例沒有太大的變化。

3 結(jié)論

本研究以模型化合物為思維方式，采用電噴霧電離質(zhì)譜儀來研究UF在堿性環(huán)境下的相關(guān)反應(yīng)進程，從中可以清晰的看出，UF2在堿性條件下會有一定程度的水解，產(chǎn)生一羥甲基脲、尿素以及甲醛，釋放的甲醛使羥甲基脲再羥甲基化，說明尿素羥甲基化是一個可逆過程。UF2體系中發(fā)生大量的縮聚反應(yīng)，縮合產(chǎn)物中同分異構(gòu)現(xiàn)象明顯，產(chǎn)物中227、257質(zhì)荷比的峰對應(yīng)于橋鍵結(jié)構(gòu)，215、245、275質(zhì)荷比峰值對應(yīng)于醚鍵結(jié)構(gòu)，橋醚鍵結(jié)構(gòu)的形成具有競爭關(guān)系。溫度的升高對于最終結(jié)構(gòu)的分布影響不大，起始反應(yīng)物摩爾濃度的提高有利于縮聚反應(yīng)。

[1]杜官本.縮聚條件對脲醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響[J].粘接,2000,21(1):12-16.

[2]梁堅坤,李濤洪,郭曉申,等.二羥甲基脲與三聚氰胺共縮聚反應(yīng)研究[J].中國膠粘劑,2014,25(5):241-244.

[3]Park B D,Kim J W.Dynamic Mechanical Analysis of Urea-Formaldehyde Resin Adhesives with Different Formaldehyde-to-Urea Molar Ratios[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108(3):2045-2051.

[4]Li T,Guo X,Liang J,et al.Competitive formation of the methylene and methylene ether bridges in the urea-formaldehyde reaction in alkaline solution:a combined experimental and theoretical study[J].Wood Science and Technology,2015,49(3):475-493.

[5]趙臨五,王春鵬.脲醛樹脂膠粘劑-制備、配方、分析與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[6]Kibrik E J,Steinhof O,Scherr G,et al.Proof of ether-bridged condensation products in UF resins by 2D NMR spectroscopy[J].Journal of Polymer Research,2013,20(4):79-88.

[7]Despres A,Pizzi A,Pasch H,et al.Comparative13C-NMR and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight analyses of species variation and structure maintenance during melamine-urea-formaldehyde resin preparation[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,106(2):1106-1128.

[8]張旭,宋風(fēng)瑞,王隸書,等.人參與藜蘆配伍化學(xué)成分變化的HPLC-ESI-MS與ESI-MS研究[J].化學(xué)學(xué)報,2007,65(9):829-833.

[9]梁堅坤,李濤洪,曹明,等.堿催化三聚氰胺甲醛體系中的競爭關(guān)系[J].森林與環(huán)境學(xué)報,2017,37(2):251-256.

[10]杜官本.尿素與甲醛加成及縮聚產(chǎn)物13C-NMR研究[J].木材工業(yè),1999,13(4):9-13.

Abstract：The related reactions and their mechanism of model compounds of urea formaldehyde resin in alkaline environment were studied by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). The results indicate that the process of urea hydroxymethylation is reversible, and the formation of tetrahydroxymethyl-urea probably appeares under the alkaline condition. The formations of ether bond (-NRCH2OCH2NR) and bridge bond (-NRCH2NR-) are competitive reactions,and the mass charge ratio peaks of 215, 245 and 275 on the ESI-MS spectra mainly belong to the ether bonds, and the peaks of 227 and 257 correspond to the bridge bonds structure. The temperature has little effect on the distribution of the final structures.

Key words：ESI-MS; model compound; ether bond; bridge bond; competitive reaction

An ESI-MS study on U-F reaction system of model compounds under alkaline conditions

LIANG Jian-kun1, DING Yue2, WU Zhi-gang1,2, DU Guan-ben1, LI Tao-hong1, LEI Hong1, WANG Hui1
(1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Kunming, Yunnan 650224, China;2.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China)

TQ323

A

1001-5922（2017）10-0026-05

2017-05-16

梁堅坤（1986-），男，博士研究生，研究方向：木材膠粘劑。E-mail：812881684@qq.com。

杜官本（1963-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事木材膠粘劑、木質(zhì)復(fù)合材料及木材表面處理方面的研究工作。E-mail：guanben@swfu.edu.cn。

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2015BAD14B03）；貴州大學(xué)引進人才項目[貴大人基合字（2016）20]；西南林業(yè)大學(xué)科研啟動項目（111421）。