蔡文祥， 孫曉光

(1.江蘇法爾勝新型管業(yè)有限公司， 江蘇 江陰 214446；2.上海邦中高分子材料有限公司， 上海 201612)

聚丁烯/有機蒙脫土復合材料的阻隔性能研究

蔡文祥1， 孫曉光2

(1.江蘇法爾勝新型管業(yè)有限公司， 江蘇 江陰 214446；2.上海邦中高分子材料有限公司， 上海 201612)

通過熔融共混法制備了聚丁烯/有機蒙脫土(PB/OMMT)復合材料，研究了不同的OMMT質(zhì)量分數(shù)對復合材料阻隔性能和力學性能的影響，并通過吸油值進行阻隔性能的表征。結果表明，加入質(zhì)量分數(shù)為1%的OMMT對復合材料的力學性能影響最小，且拉伸強度有所提高，但阻隔性能并無改善，隨著OMMT 質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料的阻隔性能和力學性能均有所下降，但當加入質(zhì)量分數(shù)為7%的OMMT時，阻隔性能明顯得到提高。由X射線衍射儀(XRD)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察研究復合材料的結晶性能和層狀形貌可知，當加入質(zhì)量分數(shù)為7%的OMMT時，PB的異相成核增多，OMMT的間距更易被拉開，形成插層結構，有利于阻隔性能的提高。

聚丁烯； 有機蒙脫土； 阻隔

Abstract：Polybutene/organic montmorillonite(PB/OMMT) composites was prepared by melt blending.The effects of different OMMT mass fraction on the barrier properties and mechanical properties of the composites were studied and the barrier properties was characterized by oil absorption.The results showed that the effect of adding OMMT with a mass fraction of 1% on the mechanical properties of the composites was the smallest,and the tensile strength was enhanced,but the barrier properties was not improved.With the increase of OMMT mass fraction,the barrier properties and mechanical properties of the composites decreased.While adding OMMT with a mass fraction of 7%,the barrier properties was significantly improved.The crystallinity and lamellar morphology of the composites were investigated by XRD and SEM.It was found that the heterogeneous nucleation of PB increased when the mass fraction of 7% OMMT was added,and the space of OMMT was more likely to be opened,forming the intercalation structure ,which was beneficial to improve the barrier performance.

Keywords：polybutene； organic montmorillonite； barrier

0 前言

聚丁烯具有優(yōu)良的力學性能、加工性能、耐磨性能和突出的抗蠕變性能，還具有良好的介電性以及耐化學腐蝕性,其在高溫條件下仍表現(xiàn)出很好的力學性能。相比常用的PE-RT、PPR管材，PB管材的導熱系數(shù)小、保溫效果好、熱膨脹系數(shù)小、隔音效果好；相比鑄鐵管，PB管材耐腐蝕、耐磨損、不結垢且排水能力強，符合當今世界節(jié)能減排的生態(tài)環(huán)保要求，主要被用作熱水系統(tǒng)管材、塑料水管、密封材料、結構元件以及壓縮包裝膜等。但由于氧氣透過率較高，氣體阻隔性能較差，在管道使用過程中，容易在管內(nèi)部滋生大量細菌或藻類生物，幾年內(nèi)就會導致塑料管道內(nèi)徑壁被漸漸嚴重覆蓋，使得管道通水量逐漸減少，甚至堵塞，從而嚴重影響管道的使用效果[1-4]。有大量文獻[5-7]記載關于如何加快PB晶型轉變的方法，尤其是在PB基體上添加微量的層狀硅酸鹽，比如蒙脫土，這種納米粒子不僅能提高基體的力學性能，而且也能加快PB晶型轉變。因此本文通過熔融共混法制備PB/OMMT體系，并研究了復合材料的阻隔性能。

1 實驗部分

1.1實驗原料

PB：牌號1050，熔體流動速率(MFR)為0.04 g/min，上海長祁國際貿(mào)易有限公司；

OMMT：工業(yè)級，上海豐虹新材料股份有限公司；

液體石蠟：工業(yè)級，綠森化工有限公司；

二甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2儀器和設備

平行雙螺桿擠出機：SHJ-35型，南京科亞科技發(fā)展有限公司；

平板硫化機：QLB25D,無錫美玉橡塑機械制造有限公司；

電子分析天平：ME204，METTLER TOLEDO，上海民儀電子有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6380LV，日本電子公司；

X射線衍射儀(XRD)：XRD-6100，日本島津公司；

萬能拉伸試驗儀：MT5-E400，深圳市祥敏儀器設備有限公司；

沖擊試驗機：XCJD-50,承德金和儀器制造有限公司。

1.3試樣制備

將OMMT、PB在70 ℃下真空干燥12 h，然后按比例將PB、分散劑液體石蠟、OMMT混合均勻，在同向平行雙螺桿造粒機中熔融共混、擠出造粒。擠出機的各段溫度分別為150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃、180 ℃、175 ℃、170 ℃。

1.4性能測試

吸油值測定：將擠出共混物用模具壓制成1.5 mm×2.5 cm×2.5 cm的薄片,在60 ℃下干燥15 h后，稱其質(zhì)量m1；然后浸在60 ℃的有機試劑二甲苯中15 h后取出，快速稱得質(zhì)量m2；再在80 ℃下干燥20 h后稱得質(zhì)量m3。吸油率為[(m2-m3)/m1]×100%。

力學性能測試：將平板硫化機制備試樣分別裁制成啞鈴型狀和長×寬為80 mm×10 mm的條形樣條進行拉伸與沖擊性能測試。

SEM測試：將壓制的板材在液氮中進行脆斷，之后在真空條件下進行烘干，再取其斷面制樣，然后利用真空鍍膜機對其進行表面噴金處理，最后利用掃描電子顯微鏡進行復合材料材料斷面的觀察。

XRD測試：用X射線衍射儀測定不同質(zhì)量分數(shù)蒙脫土與PB共混時PB/OMMT復合材料中蒙脫土層間距的變化，Cu靶的Ka輻射，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為0.04 (°)/s,掃描范圍為2°～35°。采用連續(xù)記譜掃描。

2 結果與討論

2.1不同的OMMT質(zhì)量分數(shù)對復合材料吸油率的影響

吸油值表示在一定的時間間隔內(nèi)所吸收溶劑的質(zhì)量，吸油率表示吸收的溶劑質(zhì)量所占復合體系質(zhì)量的百分比。吸油值和吸油率越大，表明復合體系的阻隔性越差[8]。

圖1為不同的OMMT質(zhì)量分數(shù)對PB/OMMT復合材料吸油率的影響。由圖1可知，隨著OMMT的質(zhì)量分數(shù)的增加，PB/OMMT復合材料的吸油率先增加后減小。當OMMT的質(zhì)量分數(shù)為5%時，PB/OMMT復合材料的吸油率達到極大值，為25.79%，其原因可能是：(1) 因為OMMT本身具有極高的表面能，其質(zhì)量分數(shù)越高，分散就越不均勻，導致復合材料的吸油性增加；(2) 因有機蒙脫土的加入，破壞了PB的結晶性能，導致材料的規(guī)整度下降，阻隔性能減小。當OMMT的質(zhì)量分數(shù)達到7%時，復合材料的吸油率變小，為20.78%，阻隔性能明顯增加。其原因可能是由于隨著OMMT質(zhì)量分數(shù)的增加，異相成核增多，PB的大球晶α晶型結構逐漸被破壞，PB/OMMT復合材料的整體結構更加均勻緊密，并且有利于擴大OMMT的層間距，因此在一定程度上提高了對二甲苯有機溶劑阻隔能力，即延長散布分子的擴散路徑。

圖1 不同的 OMMT質(zhì)量分數(shù)對PB/OMMT復合材料吸油率的影響

2.2不同的OMMT質(zhì)量分數(shù)對復合材料力學性能的影響

圖2為不同的OMMT的質(zhì)量分數(shù)對PB/OMMT復合材料力學性能的影響。由圖2可知，隨著OMMT的質(zhì)量分數(shù)增加，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度都在下降，當OMMT的質(zhì)量分數(shù)從5%到7%時，拉伸強度和沖擊強度下降都變緩慢，斷裂伸長率出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，且當OMMT的質(zhì)量分數(shù)為1%時，材料的拉伸強度達到最大值，為48.15 MPa，相比純PB樹脂高3.6%，而沖擊均處于下降趨勢，但幅度不大，表明OMMT的質(zhì)量分數(shù)的增加會導致復合材料力學性能的下降。其原因可能是：(1)可能是OMMT分散不均勻，聚集部分成為PB分子鏈的物理交聯(lián)點，阻礙鏈段運動，此處容易成為復合材料的應力集中點；(2)可能是OMMT的不斷加入，導致材料中的晶體存在缺陷增加所致。根據(jù)XRD結果分析可知，當加入質(zhì)量分數(shù)為7%的OMMT時，復合體系中的晶核數(shù)較多，晶粒尺寸為最小，缺陷的球晶較少，即材料內(nèi)部的應力集中區(qū)域減少，所以材料的斷裂伸長率略有上升。

(a) 對拉伸性能的影響

(b) 對沖擊性能的影響

2.3 XRD測試

圖3 為不同的OMMT質(zhì)量分數(shù)的PB/OMMT復合材料XRD圖。由圖3可知，當加入質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%OMMT時，復合材料在2θ為17°、21°和22°附近出現(xiàn)了明顯峰值，分別對應著聚丁烯的α晶在(040)及交疊的(131)和(111)晶面產(chǎn)生的衍射，且當加入質(zhì)量分數(shù)為7%的OMMT時，復合材料的峰值明顯偏弱，說明聚丁烯的結晶程度明顯減小。其原因可能是由于加入過多的OMMT后，造成PB的異相成核增多，球晶的生長受到抑制，進一步也解釋了在加入質(zhì)量分數(shù)為7%的OMMT時，復合材料的吸油值降低、斷裂伸長率增加的現(xiàn)象。在2θ=10°前，峰值也有明顯的變化：圖3中標有1和2處的相對積分面積逐漸增大；半峰寬由1<2至1>2逐漸變化；質(zhì)量分數(shù)為5%和7%的OMMT的復合材料，在2θ=5°～6°有明顯的衍射峰。由布拉格公式：2dsinθ=nλ可知，所對應的層間距分別為d=1.637 7 nm和d=1.487 5 nm，并且后者的相對積分峰面積大于前者，說明有較多的PB分子鏈進入OMMT層間中，撐開片層，形成的剝離層狀結構數(shù)量較多。根據(jù)布拉格公式和德拜謝樂公式D=Kλ/(βcosθ)(其中K=0.89，β為衍射峰的半高峰寬(rad)，λ=0.154 18 nm，θ為布拉格衍射角)，分別算出1和2峰處OMMT的層間距和PB的晶粒尺寸，并以2θ=20°處最大峰值相對積分面積設為100%，此處的層間距為d=0.432 83 nm。

圖3 不同的OMMT質(zhì)量分數(shù)的PB/OMMT復合材料XRD圖

2.4 SEM測試

復合材料中分散相的形態(tài)對共混體系的阻隔性能起著決定作用[9]。圖4是不同的OMMT質(zhì)量分數(shù)的PB/OMMT復合材料SEM圖。由圖4可以看出，隨著OMMT質(zhì)量分數(shù)含的增加，分散相尺寸不斷增加，并且明顯可以看到，當OMMT質(zhì)量分數(shù)達到3%時就開始出現(xiàn)了塊狀的團聚體。如圖4(a)所示，當加入質(zhì)量分數(shù)為1%的OMMT時，所形成的分散相并不明顯，但隨著OMMT質(zhì)量分數(shù)的增加，分散相在體系中的分散逐漸變得連續(xù)、均勻，且OMMT質(zhì)量分數(shù)達到7%時，可以明顯看到OMMT的長徑比增大，尺寸被拉長，且有明顯的團聚體出現(xiàn)，進一步證實了復合材料的力學性能降低，但阻隔性能得到改善。

3 結論

(1) 阻隔性能方面：隨著OMMT的質(zhì)量分數(shù)的增加，PB/OMMT復合材料的吸油率先增大后減小，但當OMMT質(zhì)量分數(shù)為7%時，吸油度明顯下降，阻隔性能得到提高。

(a) 1%OMMT

(b) 3%OMMT

(c) 5%OMMT

(d) 7%OMMT

(2) 力學性能方面：隨著OMMT的質(zhì)量分數(shù)增加，PB/OMMT復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度逐漸下降，且當OMMT的質(zhì)量分數(shù)超過5%時，下降趨勢減緩，斷裂伸長率有明顯的上升。

(3) 形態(tài)結構方面：XRD結果分析表明，隨著OMMT的質(zhì)量分數(shù)的增加，PB的異相成核增多，結晶性能逐漸下降，且當OMMT的質(zhì)量分數(shù)超過5%時，PB復合材料在2θ=5°～6°有明顯的衍射峰，OMMT的質(zhì)量分數(shù)為7%的衍射峰的相對積分面積最大，OMMT層間距為1.487 5 nm，并且此處的晶粒尺寸為最??；SEM結果表明，當OMMT的質(zhì)量分數(shù)為7%時，OMMT在PB基體中的雖有結塊，但尺寸相對較小，并且大長徑比的層狀蒙脫土數(shù)量增多。

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StudyontheBarrierPropertiesofPolybutene/OrganicMontmorilloniteComposites

CAIWen-xiang，SUNXiao-guang

(1.Jiangsu Fasten Advanced Pipelines Co,.Ltd,Jiangyin 214446， Jiangsu； China；2.Shanghai Banzan Macromolecule Material Co,.Ltd,Shanghai 201612， China)

TB 332

A

1009-5993(2017)03-0037-05

2017-07-11)

蔡文祥(1975—)，男，碩士，工程師，從事塑料加工及成型技術研究工作。