崔廷昌*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東廣州，510460）

硅烷偶聯(lián)劑研究現(xiàn)狀

崔廷昌*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東廣州，510460）

本文首先介紹了傳統(tǒng)的金屬防腐的方式因為環(huán)保問題需要進(jìn)行技術(shù)革新和改良，硅烷偶聯(lián)劑的出現(xiàn)使得這個問題的解決變成現(xiàn)實。根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的不同特性，配合其他的緩蝕劑或鈍化劑完全可以實現(xiàn)表面處理劑的環(huán)?；?。有利于不同金屬的表面防護。以硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特點為基礎(chǔ)，介紹了硅烷偶聯(lián)劑的作用機理，及其中的Y基團對聚合物的反應(yīng)的選擇性?？偨Y(jié)了硅烷偶聯(lián)劑主要應(yīng)用的五大領(lǐng)域。文章著眼于硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面處理中應(yīng)用的這一領(lǐng)域，就其應(yīng)用的新進(jìn)展展開。在金屬表面的預(yù)處理上，使用硅烷偶聯(lián)劑處理后的Q235鋼材能夠得到有效的保護，對使用的配比、使用條件、測試結(jié)果做了匯總；在鍍鋅鋼板上，收集了四種應(yīng)用不同比例、不同添加物的硅烷偶聯(lián)劑處理后，對基材性能和耐蝕性等均有明顯改善的方案；也介紹了五種使用硅烷偶聯(lián)劑和不同的添加物在功能性涂層中的應(yīng)用及其應(yīng)用后的測試效果和表現(xiàn)。在硅烷偶聯(lián)劑的使用過程中也存在一些問題，文章介紹了通過對硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)改性，改善其性能，以期解決上述的問題。同時展望了硅烷偶聯(lián)劑未來的研發(fā)方向。

硅烷偶聯(lián)劑；表面處理劑；預(yù)處理；結(jié)構(gòu)改性；水溶液穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性；耐高溫性

前言

傳統(tǒng)的金屬防護的表面處理的方法是通過磷化、電鍍或者使用含鉻物質(zhì)鈍化等方式來進(jìn)行。由于六價鉻對人身和環(huán)境具有危害性，這樣的處理方法收到了越來越嚴(yán)格的限制。要求使用無鉻、無磷、無重金屬的金屬表面處理劑來替代鉻酸和磷化工藝[1-2]。經(jīng)過多年的艱苦努力，人們找到了硅烷偶聯(lián)劑配合無機（或有機）緩蝕劑或鈍化劑以及成膜劑等制備出環(huán)保、綠色的無鉻、無磷、無重金屬離子（Pb，Cd，Hg，Ni等）的表面處理劑[3-4]。硅烷偶聯(lián)劑可以作為金屬的最終保護涂層[5-7]。近年來，硅烷偶聯(lián)劑保護金屬的研究日趨成熟，對鐵及其合金[8-9]、鋅[10-11]、鎂[12-13]、銅及銅合金[14-15]、鋁及鋁合金[16-17]等都可以使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行防腐保護。本文將從硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特點來討論環(huán)保金屬表面處理劑的應(yīng)用及作用；從硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)的改性來看今日綠色環(huán)保金屬表面處理的發(fā)展。

1 硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)[18-19]

偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個基團：一個是親無機物的基團，容易與無機物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；另一個是親有機物的基團，能與有機樹脂或其他聚合物發(fā)生反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑在無機物與有機物之間的界面上起著“分子橋”的作用[20-23]。偶聯(lián)劑的種類繁多，但應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑[24]。

硅烷偶聯(lián)劑（英文：Silane coupling agent,簡寫為SCA）它的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：Y-R-SiX3，其中X是結(jié)合在硅原子上的水解性基團，如：氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等；Y為有機官能團，如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基等；R是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈，通過它把Y與Si原子連接起來。硅烷偶聯(lián)劑的作用過程如下[25]：當(dāng) SCA與空氣中的水分接觸時，SCA分子中的X可以發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅羥基（Si-OH）進(jìn)而Si-OH之間脫水縮合成含有Si-OH的低聚硅氧烷。此低聚物中的SiOH與基材表面上的羥基（-OH）形成氫鍵。在加熱固化過程中將發(fā)生脫水反應(yīng)與基材形成共價鍵，基材被SCA所覆蓋。一般認(rèn)為，在界面上SCA中的硅羥基與基材表面只有一個鍵合，剩下兩個 Si-OH，它們之間（或者其他 SCA中的Si-OH）可以進(jìn)一步脫水縮合，或者游離狀態(tài)?？s合結(jié)果可能導(dǎo)致SCA潛在的失效。SCA中的Y基團可以與聚合物的有機官能團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成偶聯(lián)效果，即是形成：無機物-SCA-有機物的偶聯(lián)結(jié)合。

研究表明：SCA中的Y基團對聚合物的反應(yīng)是有選擇性的。例如含有胺基的硅烷與環(huán)氧樹脂和聚氨酯發(fā)生反應(yīng)，適用于環(huán)氧酚醛，三聚氰胺和聚氨酯等樹脂；含不飽和鍵（如乙烯基、甲基丙烯?；┑墓柰閷伙柡玩I的樹脂（如聚酯、丙烯酸樹脂）特別有效；含環(huán)氧基的硅烷，對環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯樹脂特別有效，等等。因此在硅烷結(jié)構(gòu)選用和結(jié)構(gòu)的改進(jìn)設(shè)計時必須認(rèn)真考慮這個選擇性反應(yīng)的特點[26-27]。

2 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用

文獻(xiàn)[1]總結(jié)了硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用主要集中在五大領(lǐng)域：（1）在玻璃纖維增強復(fù)合材料及橡膠工業(yè)中的應(yīng)用；（2）處理無機填料后在有機-無機納米復(fù)合材料中的應(yīng)用；（3）在涂料中的應(yīng)用；（4）在有機膠粘劑中的應(yīng)用；（5）作為表面改性劑。值得我們仔細(xì)參閱。本文將就硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面處理中應(yīng)用新進(jìn)展作扼要地介紹。

2.1 金屬表面的預(yù)處理

申佳佳[28]報道在Q235鋼材表面上，以鉬酸鈉、單寧酸為主要成膜物質(zhì)，丁二酸、檸檬酸等為助劑來預(yù)處理，其處理液配方為鉬酸鈉20g/L，丁二酸35g/L，單寧酸5g/L，硝酸鈉2g/L，檸檬酸1g/L，氟化鈉4g/L，pH4.5左右，Q235放入此預(yù)處理液中，加熱至45℃時能在Q235鋼表面生成一層黑紫色的膜層。該膜層的點滴實驗變色時間為45S左右；室溫下放置7天表面無銹點。此工藝可作工序間初步防腐蝕代替鉻酸或磷化處理，不足之處是配方中含有氟化物，尚待進(jìn)一步改進(jìn)。

為了進(jìn)一步提高Q235鋼材表面防腐蝕能力，提出含硅烷偶聯(lián)劑KH-550的表面處理液，其配方如下：KH-550和鉬酸鹽結(jié)合，KH-55050ml/L，在乙醇 :水(V%) = 55 :45的混合液中水解，時間為48h，加入鉬酸鹽30g/L。Q235鋼材經(jīng)上述預(yù)處理液浸泡后會在表面生成一層白色薄膜。經(jīng)上述表面處理液處理后的Q235鋼最低頻率處的阻抗在107Ω· cm2左右，比未處理時增加約4個數(shù)量級。極化測量表明，經(jīng)上述液處理過的Q235鋼材的自腐蝕電位（Vcorr.）正移于0.53mV，自腐蝕電流密度(Jcorr.)下降了95.2%，并且電化學(xué)測試前后Q235鋼表面沒有腐蝕現(xiàn)象，未處理的Q235鋼樣片出現(xiàn)了明顯的蝕點。

在NaCl溶液（wt%=3.5%）中浸泡處理前后的Q235鋼樣片，表面形貌變化為：未處理的Q235鋼浸泡15min左右，就在Q235鋼樣片表面發(fā)現(xiàn)明顯的黃色蝕點，而處理后的Q235鋼樣片浸泡5天后也沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象。上述的實驗結(jié)果表明：含有硅烷偶聯(lián)劑KH-550的表面處理液能有效地保護Q235鋼。該配方無鉻、無磷、無排放，是一個綠色的表面處理工藝。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑在鍍鋅鋼板上的應(yīng)用

黃麗娟[29]報道：采用乙烯三乙氧基硅烷（VTES）在乙醇和去離子水混合液（V:V）為90:6再加入VTES 4% 在pH4.5-5、溫度25℃下水解大約15天，浸涂2min，固化溫度150℃，固化時間15min。VTES硅烷化處理后電化學(xué)阻抗測試表明：Q235表面的阻抗值提高2-3個數(shù)量級。當(dāng)硅烷溶液中加入1×10-3mol/L的Ce(NO3)3·6H2O后，Q235鋼表面硅烷膜層的耐蝕性最好。與無鈰鹽硅烷膜的阻抗值相比提高將近1個數(shù)量級（3023.9Ω·cm2提升到28767.0Ω·cm2）。鈰鹽的添加對膜層厚度沒有顯著的影響，但能有效地抑制基體缺陷的擴展。優(yōu)異的防腐效果歸功于VTES硅烷溶液水解生成的硅醇-SiOH，保證基體與膜層之間形成了化學(xué)鍵合，使其表面致密，結(jié)合力提高。

寶鋼的楊家云等[30]報道，鍍鋅鋼板上覆蓋有機-無機復(fù)合膜，此有機-無機復(fù)合涂液包含有：A）水性陽離子聚氨酯復(fù)合樹脂，重量分為30-50份；B）復(fù)配型有機硅烷偶聯(lián)劑重量份為0.3-2；C）復(fù)合潤滑粒子，重量為15-25份；D）氧化石墨烯水溶液，重量份為0.1-0.5份（氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%）；E）水溶性含氧化合物重量份為0.5-1.5份；F）水溶性含磷化合物，重量份 1-2份；G）水溶性稀土鹽類化合物 重量份為0.1-1.5份。一次輥涂，80-180℃干燥，膜厚為2-4μm。

配方中A）是由不含酯基的聚醇化合物與脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得的。配方中B）由雙有機硅烷偶聯(lián)劑中的架橋結(jié)構(gòu)物由2-4個亞甲基，氨基或巰基組成。B）中單有機硅烷偶聯(lián)劑分子中至少含一個具有反應(yīng)性的基團，如氨基，環(huán)氧或乙烯基。用該專利的表面處理劑，處理鍍鋅鋼板，可獲得具有優(yōu)異表面耐磨損性、耐蝕性和耐酸堿性涂層。

該涂層專利的特色是添加石墨烯水溶液。它可以層層疊加覆蓋在基體表面形成致密的涂層，增加了腐蝕介質(zhì)滲透至基材的路徑，有效地提高涂層的耐腐蝕性能。另外，石墨烯原子間均為碳-碳共價鍵連接，片層間為范德華力，因此片層間容易相互滑動，因此具有優(yōu)異的機械性能和自潤滑性能，可以增強耐磨損性的作用。尤其需要注意的事是：防止石墨烯在使用過程中單片石墨烯片層間的團聚。

該專利不足之處是配方仍含有含氟，含磷的化合物。

岡井和久等人[31]報道：鍍鋅鋼板表面處理液含有：（A）碳酸鋯、（B）磷酸化合物、（C）羥基羧酸、（D）四烷氧基硅烷、（E）具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、（F）釩酸化合物、（G）鎳化合物。

上述所用物質(zhì)的固體成分質(zhì)量比分別如下：

另外，鍍鋅鋼板用的表面處理液中還含有氟樹脂乳液（H），且（H）中的固體成分與前述表面處理液的總固體成分（X）質(zhì)量之比：H/X=0.001-0.010。還含有蠟（I）其I/X = 0.01-0.05。

在鍍鋅鋼板上涂覆 50-1500mg/m2，然后進(jìn)行加熱干燥，所獲涂層不含鉻化合物，不僅平板部具有優(yōu)異的耐腐蝕性，耐黑斑性及耐滲水性，而且在連續(xù)高速壓制（鋼板拉拔力為1200kgf）成型等苛刻的拉伸減薄加工后，耐黑斑性、耐薄片狀鍍覆剝離性及耐腐蝕性也優(yōu)異。唯一的不足是配方中含有鎳化合物和磷化合物。

宇都宮朗等人[32]報道，一種鍍鋅鋼材用的金屬表面處理劑，其中包含有（A）有機樹脂顆粒、（B）氧化硅顆粒、（C）硅酸鋰、（D）有機鈦化合物、（E）含環(huán)氧基化合物、（F）鈮化合物、（G）磷酸化合物。

處理劑中，有機樹脂顆粒是用硅烷偶聯(lián)劑改性，具有硅醇基及/或烷氧基甲硅烷基的樹脂顆粒。前述（B）和（C）中含有的硅元素的總量的SiO2換算摩爾數(shù)相對于前述（C）中含有的鋰元素的Li2O換算摩爾數(shù)的40-70倍。前述（C）的質(zhì)量相對前述（D）中含有的鈦元素的質(zhì)量之比為0.2-200。

該鍍鋅鋼材用的金屬表面處理劑，能夠提供改善耐壓力機油性、基材密合性、耐膠帶剝離性、涂裝密合性加工部的耐腐蝕性耐堿性及耐磨損性。

該專利采用硅酸鋰（C）與氧化硅顆粒（B）通過離子交聯(lián)，形成擬交聯(lián)，由此賦予涂層耐膠帶密合性優(yōu)異。含環(huán)氧基化合物（E）可與有機樹脂顆粒（A）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成高交聯(lián)覆膜，由此使其耐壓力機油性的提高。選用鈮化物（F）為氧化鈮，它在水中以微顆粒狀態(tài)分散的物質(zhì)（以氫氧化鈮與氧化鈮的中間狀態(tài)變成無定形狀態(tài)）平均粒徑為2nm-1μm，可以形成穩(wěn)定的致密的氧化鈮的覆膜而賦予涂膜防銹性。涂液中所加磷酸化合物，也是為在加工部形成優(yōu)異的耐腐蝕性。該涂液含有磷酸化合物也是一大缺陷。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑在功能性涂層中的應(yīng)用

敖永發(fā)等人[33]報道了一種用于熱鍍鋅板涂裝前表面處理的陶化劑，按重量計組成如下：鋯化物 5-15%，酸10-20%，配合劑1-2%，硅烷偶聯(lián)劑0.1-3%，成膜促進(jìn)劑5-10%，穩(wěn)定劑2-3%，著色劑2-5%，緩蝕劑2-3%，余量為水。實例1.由10份氟鋯酸鈉，10份氟鈦酸，2份檸檬酸，2份硅烷偶聯(lián)劑KH-560，5份硝基苯磺酸，3份過硼酸鈉，5份硝酸鈰，3份對位甲苯硫脲加水形成陶化液。陶化處理，用陶化液濃度為2-5%，pH2-3，成膜速度快，成膜顏色明顯，中性鹽霧試驗可達(dá)500h。還有3例案例可供參考。

該陶化劑與現(xiàn)在陶化劑相比，涂裝板500h中性鹽霧試驗通過率分別為98%與 75%。由此結(jié)果可知，該專利的陶化劑的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有陶化劑產(chǎn)品。

萬滿等人[34]報道，一種以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑。每升水溶液中各組分的重量份為：氨基硅烷偶聯(lián)劑5-15g，環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑2-10g，氟鋯酸0.1-2.5g，氟鈦酸 0.1-2.5g，鎢酸鹽 0.05-1g，改性納米二氧化硅0.005-0.1g，水余量。所謂改性納米二氧化硅是異氰酸酯基封端的超支化聚氨酯改性的納米二氧化硅。該表面處理液，稀釋至固含量1-5wt.%，將脫脂水洗后的金屬材料放入該處理液中浸漬30秒至5分鐘。使金屬表面形成有機-無機覆膜層，經(jīng)二次水洗，于50-70℃干燥5-20分鐘即可。

該專利獲得具有優(yōu)異的附著力和耐蝕性，與磷化工藝相比，不含有重金屬廢水、廢渣，環(huán)境友好。

王力等人[35]報道了一種不銹鋼材料表面處理及防污方法，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米二氧化硅進(jìn)行改性，然后將改性后的納米二氧化硅分散在水性丙烯酸涂料中形成丙烯酸/納米二氧化硅涂液。再涂覆在凈化的不銹鋼薄片表面，在50℃下固化2h，得不銹鋼片涂層樣品。第三步是將不銹鋼片涂層樣品浸入硬脂酸乙醇溶液 10%中進(jìn)行自組裝反應(yīng)，時間 3h，反應(yīng)完畢后再用乙醇和蒸餾水分別洗滌，常溫下干燥。

在不銹鋼表面形成的涂膜層具有超疏水性，表面接觸角可達(dá)到152.8°滾動角為8°，呈現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。此超疏水性能的獲得應(yīng)歸功于：1）利用摻雜有氨基化改性納米級二氧化硅的水性丙烯酸復(fù)合涂層在基體表面形成微/納米形貌，而不破壞基體表面。2）采用在微納米SiO2的水性丙烯酸復(fù)合涂層上用硬脂酸自組裝化來強化微/納米級結(jié)構(gòu)，使表面具有超疏水性能，有優(yōu)異的防污性。

陳坤林[36]報道了基于有機-無機雜化的耐指紋劑的制備技術(shù)。耐指紋劑的配方（固含量為20%）如下：

其中納米SiO2是利用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷30%（GPTMS）在乙醇中對納米SiO2進(jìn)行改性。

上述組分共混制備出的有機-無機耐指紋涂料性能穩(wěn)定，改性納米 SiO2較好的分散在涂料體系中。水性超支化聚合物的加入不僅提高了涂層的耐腐蝕性還可增加涂層的附著力。獲得的涂層的耐指紋性、水接觸角、柔韌性、耐鹽霧性、耐黑變性、耐堿性、附著力、硬度、抗沖擊性以及導(dǎo)電性能均達(dá)到最佳。該涂層不具備有自修復(fù)能力是今后研究的方向。

鄒忠利[37]報道了釩酸鹽復(fù)合耐指紋涂料的性能。耐指紋涂料采用水性丙烯酸樹脂，HA-16作成膜劑，釩酸鹽和L抗壞血酸作為混合氧化劑，納米 SiO2作為阻隔劑，KH-560作為界面改性劑，得到釩酸鹽復(fù)合有機涂層工藝。復(fù)合樹脂涂層不僅具有耐指紋性，而且耐蝕性優(yōu)良。采用釩酸鹽溶液二次處理電鍍鋅板，硅烷膜層，制備出新型復(fù)合膜層，耐指紋，耐蝕性優(yōu)于單一硅烷膜，據(jù)稱略好于鉻酸鹽膜層，該釩酸鹽復(fù)合耐指紋涂層不具備自修性。

3 硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)的改性

硅烷偶聯(lián)劑在使用中存在一些問題如：1）水溶液穩(wěn)定性。往往因游離的氨基或硅醇基（Si-OH）的縮合而失敗。2）有些硅烷偶聯(lián)劑的耐高溫性欠佳。3）硅烷偶聯(lián)劑的綜合性能的提高。4）硅烷偶聯(lián)劑的功能增加。如親水、親油或超疏水性等而需要對硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，即稱結(jié)構(gòu)改性。目前出現(xiàn)如下結(jié)構(gòu)，氨類的硅烷偶聯(lián)劑，如改性氨基硅烷，以增加它的水溶液中穩(wěn)定性；芳基硅烷，以期提高它的耐高溫性；長鏈烷基烷氧基硅烷，以增加它的憎水性；離子型硅烷以求普遍提高涂層的綜合性能等。

現(xiàn)在耐高溫涂料的大量應(yīng)用，在鍋爐、固化爐等高溫設(shè)備的表面抗氧化起到了重要作用[38]。發(fā)動機的排氣系統(tǒng)長期在高溫下工作，高溫腐蝕嚴(yán)重，也需要采用耐高溫的涂料[39-40]。所以對于硅烷偶聯(lián)劑的耐高溫性能提出了更高的要求。

根據(jù)文獻(xiàn)記載，在硅氧烷主鏈引入聚酰亞胺，可以使得硅烷偶聯(lián)劑的耐高溫性能明顯提高，同時在高溫下具有突出的力學(xué)性能、耐磨性能，耐有機溶劑。[41-43]

余政[44]報道，采用化學(xué)亞胺環(huán)化法對γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷進(jìn)行改性。首先酸酐與胺形成酰胺酸，再在亞胺化試劑的作用下關(guān)環(huán)形成酰亞胺[45]。此合成操作方便，原料易得，副反應(yīng)少，產(chǎn)率達(dá)98%。產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，TGA顯示該硅烷化合物具有良起始失重在343℃，50%失重在446℃。

徐少華[46]報道，由乙炔一步合成乙烯基三甲氧基硅烷是一條非氯合成路線。選用分子4A固載鉑催化劑，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基三甲氧基硅烷為的收率達(dá) 94.5%。采用醇解法，以乙醇和3.3.3-三氟丙基三乙氧基硅烷為原料合成了3.3.3-三氟丙基三乙氧基硅烷，其最佳條件是70℃下，以正已烷作溶劑，原料是乙醇和3.3.3-三氟丙基三氯硅烷，比例為3:2:1，氮氣流速為110ml/min，把3.3.3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中，反應(yīng)時間在4h左右，得目標(biāo)物的收率為91.7%，此文在新硅烷合成上提供有益的參考。

張旭華[47]報道，采用化學(xué)亞胺環(huán)化法對γ-胺丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）進(jìn)行改性，旨在其主鏈上引入酰亞胺環(huán)，它是個平面對稱的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有高熱穩(wěn)定性。同時，因酰亞胺環(huán)具有較強的極性，能提高SCA對金屬的粘附性，能使SCA的酸性增強，形成更穩(wěn)定的Si-O-Me共價鍵。將此合成的新型硅烷偶聯(lián)劑用于鐵片和銅箔的防護上，通過TGA表征發(fā)現(xiàn)改性硅烷在300℃前的熱失重很小。其中大分子量的改性硅烷性能優(yōu)異，但是它易水解是一個尚待解決、完善的問題。

劉海峰等人[48]，提出了三個新的SCA的結(jié)構(gòu)式，介紹18種合成方法。它們具有交聯(lián)密度高、附著效果好等特點，可用于金屬表面預(yù)處理和金屬防腐蝕。其配方如下：

5份 實施例1-18任一所述的SCA，90份乙醇，5份水，0.2份HAC，混合靜置48h，可作鐵片、鋁片、鋁合金等金屬表面預(yù)處理劑。預(yù)處理后的Fe片與丙烯酸樹脂的附著力增加 40%，鋁片與丙烯酸樹脂的附著力增加92%，鋁合金提高85%。耐鹽霧效果處理前、后結(jié)果分別Fe（前100h / 后300h），Al（前200h / 后1000h），Al合金（前180h / 900h）。

直接用于金屬防腐蝕：其配方如下：

20份 實施例 1-18任一新SCA，70份乙醇，10份水，0.2份HAC，混合靜置48h，將打磨洗凈的金屬鐵片浸入30秒，然后在120-160℃下烘干30min。處理過Fe片，可耐加速鹽霧試驗40-50h。達(dá)到良好的防腐蝕效果，與傳統(tǒng)涂覆相比節(jié)省生產(chǎn)成本，降低了能耗。

霍應(yīng)鵬等人[49]報道了新型硅烷偶聯(lián)劑3-(三甲氧基硅基)丙酸環(huán)氧丙酯（簡稱為GMAS）的合成方法及其表征。用丙烯酸環(huán)氧丙酯，在無水甲苯溶劑中加入催化劑與三甲氧基硅氫合成。用于處理鋁板，硫酸銅點滴實驗結(jié)果，處理前后的結(jié)果分別為4S和127S，可見該新的硅烷偶聯(lián)劑對Al板防腐蝕有較大的潛力。

土田和弘[50]提出一種水性硅烷偶聯(lián)劑組合物，它是由含有琥珀酸酐的硅烷偶聯(lián)劑和含有巰基的硅烷偶聯(lián)劑以9:9:1至1:1的摩爾比的共水解反應(yīng)（優(yōu)選80:1至3:1），形成水性硅烷偶聯(lián)劑組合物，該組合物在高溫條件下具有改進(jìn)儲存穩(wěn)定性且有效地作為改性劑（如 50℃下儲存一個月粘度增加低10%）。該組合物用于玻璃纖維構(gòu)件或無機填料、陶瓷件或金屬部件。該組合物的特征在于高濃度下，顯出高水溶性并且保持穩(wěn)定。另外，組合物基本上完全水解，所以甲硅烷基團與無機材料的反應(yīng)性高，免去了使用期間經(jīng)歷水解步驟，保證了使用時的高生產(chǎn)率。采用該專利的水性硅烷偶聯(lián)劑組合物改性的樹脂與無機材料可緊密地結(jié)合。該專利提醒：水性硅烷偶聯(lián)劑組合物和水，使用時應(yīng)控制共水解的縮合物用量（以固含量計）為總量的0.5-50w%，優(yōu)選在30至50w%，超過50w%，涂液的穩(wěn)定性大幅度降低而難于制備與控制。另外，該水性硅烷偶聯(lián)劑的組合物的揮發(fā)性組分控制在w10%以下，最優(yōu)選為基體上沒有（即0.1w%以下）如果大于10w%，會給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)。水解條件在30-110℃，優(yōu)選 80-100℃下，水解1-3h，溫度更高，可能導(dǎo)致膠凝，過低則水解不完全。

該專利的最大特點在于通共水解，產(chǎn)生的二羥酸結(jié)構(gòu)在水性硅烷偶聯(lián)劑組合物中的關(guān)鍵骨架，有利于高水溶性和液體穩(wěn)定化作用的發(fā)揮。

4 結(jié)束語

隨著環(huán)保管控的加強和使用中環(huán)保意識的提高，硅烷偶聯(lián)劑在表面處理應(yīng)用的領(lǐng)域和范圍越來越廣泛。本文重點指出硅烷偶聯(lián)劑在鋼鐵、鍍鋅鋼材的金屬表面的應(yīng)用，并發(fā)現(xiàn)其中存在的水溶液穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及膜層耐高溫等問題，同時也介紹通過結(jié)構(gòu)改性能夠?qū)@些問題部分解決。對于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)改性問題是未來研發(fā)的主要方向。更多的解決和提高方案還需進(jìn)一步研究和實踐。

[1]薛壽昌.零件涂裝前的表面處理工藝探討[J].現(xiàn)代涂料與涂裝2010,13(4):62-64.XUE Shou-chang.Discussion on the Treatment Technology of parts Surface before Painting[J].Modern Paint & Finishing,2010,13(4):62-64.

[2]趙欣.涂裝前處理[J].電鍍與精飾2011,33(9):36-38.ZHAO Xin.Pretreatment for Painting[J].Plating & Finishing,2011,33(9):36-38.

[3]張明宗,管從勝,王威強.有機硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面預(yù)處理中的應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2001,13(2):96-100.ZHANG Ming-zong,GUAN Cong-sheng,WANG Wei-qiang.Application of silane coupling agents in pretreatment of metal surface[J].Corrosion Science and Protection Technology,2001,13(2):96-100.

[4]宋陽.替代汽車涂裝磷化硅烷處理液的制備及性能研究[D].華東師范大學(xué),2016.SONG Yang.The Preparation and Performance Research of Silane Treatment Fluid as a Substitute for Car Coating Phosphating[D].Central China Normal University,2016.

[5]徐溢,徐銘熙,王楠.金屬表面直接硅烷試劑防腐涂層性能測試[J].應(yīng)用化學(xué),2000,17(3):331-333.XU Yi,XU Ming-xi,WANG Nan,et al.Behavior of Corrosion Resisting Silane Coating on Metallic Surface[J].Applied Chemistry,2000,17(3):331-333.

[6]徐溢,滕毅,徐銘熙.硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用現(xiàn)狀及金屬表面處理新應(yīng)用[J].表面技術(shù),2001,30(3):48-51.XU Yi,TENG Yi,XU Ming-xi.Study on Silane Agents and its New Application for Metal Surface Treatment[J].Surface Technology,2001,30(3):48-51.

[7]吳超云,張津.金屬表面硅烷防護膜的研究進(jìn)[J].表面技術(shù),2009,38(6):79-82.WU Chao-yun,ZHANG Jin.Research Progress of Silane Protective Films on Metals[J].Surface Technology,2009,38(6):79-82.

[8]W.Trabelsi,E.Triki.The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanized steel substrates.Surface and Coating Technology,2006,Vol.200(14 -15):4240-4250

[9]趙衍濤.新型環(huán)保鋼鐵表面硅烷化處理技術(shù)的研究[D].江南大學(xué),2016.ZHAO Yan-tao.Research of the new environmental silane treatment technology on the steel surface[D].Jiangnan University,2016.

[10]Wei Yuan,Wim J.van Ooij.Characterization of organofunctional silane films on zinc substrate[J].Journal of Colloid & Interface Science,1996,185(1):197-209.

[11]吳海江,楊飛英,盧錦堂.熱鍍鋅層上改進(jìn)型硅烷膜的耐蝕性能[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,2009,29(2):119-122.WU Hai-jiang,YANG Fei-ying,LU Jin-tang.Anti-corrosion performance of the modified silane films on hot-dip galvanized steel[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2009,29(2):119-122.

[12]喬麗英,何聰,談安強,等.硅烷化處理在鎂合金表面防腐中的應(yīng)用[J].功能材料,2013,44(9):1217-1220.Qiao liying,He Cong,Tan anqiang,et al.The application of silane treatment in corrosion-resistance of magnesium alloys surface[J].function material,2013,44(9):1217-1220.

[13]馮英寧.鎂合金表面硅烷化處理的研究[D].長春工業(yè)大學(xué),2015.FENG Ying-ning.The study of silane treatment on magnesium alloy surface [D].Changchun University of Technology,2015.

[14]張琳,李淑英,范洪強,等.黃銅表面硅烷自組裝膜在氯化鈉溶液中的耐蝕性[J].電鍍與涂飾,2011,30(12):48-51.ZHANG Lin,LI Shu-ying,FAN Hong-qiang,et al.Corrosion resistance of brass modified with self-assembled silane films in NaCl solution [J].Electroplating & Finishing,2011,30(12):48-51.

[15]苗偉俊,張余寶,古寧宇.表面硅烷化銅箔的電化學(xué)腐蝕與防護研究[J].電化學(xué),2012(4):359-364.MIAO Jun-wei,ZHANG Yu-bao,GU Ning-yu.Electrochemical Corrosion and Protection of Copper Foil Treated by Surface Siloxane Filming[J].Electrochemistry,2012(4):359-364.

[16]M.Mohseni,M.Mirabedini,M.Hashemi,et al.Adhesion performance of an epoxy clear coat on aluminum alloy in the presence of vinyl and amino-silane primers[J].Progress in Organic Coating,2006,Vol.57(4):307-313.

[17]郭增昌,王云芳,王汝敏.鋁合金表面不同硅烷化預(yù)處理的耐蝕性研究[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,2007,27(3):172-175.GUO Zengchang,WANG Yunfang,WANG Rumin.Corrosion Resistance of Various Silanzation Pretreatment on Aluminum Alloy Surface[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2007,27(3):172-175.

[18]王雪明.硅烷偶聯(lián)劑在金屬預(yù)處理及有機涂層中的應(yīng)用研究[D].山東大學(xué),2005,15.WANG Xue-ming.Application of silane coupling agent in metal pretreatment and organic coatings[D].Shandong University,2005,15.

[19]史亞君.硅烷偶聯(lián)劑的界面性能研究及機理探討[J].建材世界,2005,26(4):70-71.SHI Ya-jun.Study on the interface performance of silane coupling agent and its mechanism[J].The World of Building Materials,2005,26(4):70-71.

[20]薄憲明.硅烷偶聯(lián)劑在填充復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].國外塑料,1994 ,12(2):5-12.BO Xian-ming.The Application of Silane Coupling Agent in Complex Filling Materials [J].World Plastics,1994,12(2):5-12.

[21]蔡宏國,申建一.硅烷偶聯(lián)劑及其進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1993,5(5):47-51.CAI Hong-guo,SHEN Jian-yi.A Study on Silane Coupling Agent and its Development [J].Modern Plastics Processing and Application,1993,5(5):47-51.

[22]王淑榮.硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].精細(xì)石油化工,1995,(5):33-37.WANG Shu-rong.Current situation and prospect of development of silane coupling agents[J].Speciality Petrochemicals,1995,(5):33-37.

[23]吳森紀(jì).有機硅及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1990:282.WU Sen-ji.Organic silicon and its application [M].Beijing:Scientific and Technical Documentation Press,1990:282.

[24]辛忠.合成材料添加劑化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:188.XIN Zhong.Synthetic material additive chemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press,2005:188.

[25]Arkles B.Tailoring Surface with Silane Chem[J].Tech,1977,7:766.

[26]王學(xué)明,李愛菊,李國麗,等.硅烷偶聯(lián)劑在防腐蝕涂層金屬預(yù)處理中的應(yīng)用研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2005,23(1):146-150.WANG Xue-ming,LI Ai-ju,LI Guo-li,et al.Studies on the Application for SCA in the Metal Pretreatment of Anti-corrosion Coating[J].Journal of Materials Science & Engineering,2005,23(1):146-150.

[27]董曉明.電鍍鋅鋼板上電聚合有機膜的研究[D].上海大學(xué),2006 .05.DONG Xiao-ming.Study on electropolymerization organic membrane on zinc-electroplated steel plate[D].Shanghai University,2006,05.

[28]申佳佳.鋼鐵表面預(yù)處理研究[D].北京化工大學(xué),2013,27.SHEN Jia-jia.Research on steel surface pretreatment[D].Beijing University of Chemical Technology,2013,27.

[29]黃麗娟.乙烯基硅烷膜層制備工藝及其耐蝕性能研究[D].東北大學(xué),2011,07.HUANG Li-juan.Studies on preparation and corrosion resistance of vinyl silane film [D].Northeastern University,2011,07.

[30]楊家云,戴毅剛,張劍萍,等.具有優(yōu)異表面耐磨損性、耐蝕性和耐酸堿性的鍍鋅鋼板及水性表面處理劑:CN201510705304.2[P].2016-01-20.YANG Jia-yun,DAI Yi-gang,ZHANG Jian-ping,et al.With excellent surface abrasion resistance,corrosion resistance and acid–alkaline resistance zinc plating steel and water-based surface treating agent:CN201510705304.2[P].2016-01-20.

[31]岡井久和,奧村友輔,妹川透,等.鍍鋅鋼板表面處理液、帶有表面處理被膜的鍍鋅鋼板及其制備方法:CN201480008004.2[P].2015-12-09.Okada Hisakazu,Okumura Yuu Fu,Sekikawa Toru,et al.The surface treatment solution on galvanized steel plate,galvanized steel plate with surface treatment coating and its preparation method:CN201480008004.2[P].2015-12-09.

[32]宇都宮朗,宮本祿代,東新邦彥.鍍鋅鋼材用的金屬表面處理劑,被覆方法及被覆鋼材:CN201580018178.1[P].2016-11-23.Utsunomiya-shi Rangu,P ō ru Miyamoto sedai,Azuma ny ū Kunihiko.The surface treatment agent on galvanized steel,method of coating and coated steel:CN201580018178.1 [P].2016-11-23.

[33]敖永發(fā),覃慶敏.一種熱鍍鋅板陶化劑及其制備方法:CN201410178117.9 [P].2014-07-30.AO Yong-fa,QIN Qing-min.The preparation method of a ceramic agent on the hot-dip galvanized steel:CN201410178117.9[P].2014- 07-30.

[34]萬滿,戴憶峰,張軍輝.以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑及其制備方法:CN201510769552.3[P].2016-03-30.WAN Man,DAI Yi-feng,ZHANG Jun-hui.A metal surface treating agent with silane coupling agent as its main component and its preparation method:CN201510769552.3 [P].2016-03-30

[35]王力,趙歡,周圣文.一種不銹鋼材料表面處理及防污方法:CN201610489625.8[P].2016-10-26.WANG Li,ZHAO Huan,ZHOU Sheng-wen.The method of Surface treatment and antifouling on the stainless steel materials[P].CN201610489625.8 2016.10.26.

[36]陳坤林.基于有機-無機雜化的耐指紋劑的制備技術(shù)[D].東南大學(xué),2011.05.04.CHEN Kun-lin.Preparation technology based on organic -inorganic hybridization anti- fingerprint agent[D].Southeast University,2011,05.04.

[37]鄒忠利.釩酸鹽復(fù)合耐指紋涂料的研制及性能研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2011.03.ZOU Zhong-li.Preparation and properties of vanadate composite anti-fingerprint coatings[D].Harbin Institute of Technology,2011.03.

[38]張文娟,陳劍華.耐高溫有機硅涂料及膠粘劑[J].有機硅材料,2002,16(3):28.ZHANG Wen-juan,CHEN Jian-hua.High-temperature Resistant Silicone Coating and Adhesive[J].Silicone Material,2002,16(3):28.

[39]高南,華家棟,俞善慶,等.特種涂料[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1984.GAO Nan,HUA Jia-dong,YU Shan-qing.Special paints [M].Shanghai:Shanghai science and technology press,1984.

[40]林安,周苗銀.功能性防腐蝕涂料及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:59.LIN An,ZHOU Miao-yin.Functional anti-corrosion paint and application [M].Beijing:Chemical Industry Press,2004:59.

[41]Litter M I,Marvel C S.Polyaromatic etherketones and polyaromatic ether-ketone sulfonamides from 4-phenoxybenzoyl chloride and from 4,4’-dichloroformyldiphenylether[J].J Polym Sci.Polym Chem,1985,23:2205.

[42]Oishi Y,Takado H,Yoneyyama M,etal.Preparation and properties of new aromatic polyamides from 4,4’-diaminotriphenylamine and aromatic dicarboxylic acid [J].J Polym Sci.Polym Chem.,1990,28:1763.

[43]Jeong H J,Oishi Y,Kakimoto M,et al.Synthesis and characterization of novel polyarylates from 2,5-bis(4-hydroxyphenyl)-3,40 diphenylfuran and aromatic diacid chlorides[J].J Polym Sci.Part A:Polym Chem.,1991,29:1293.

[44]余政.新型耐高溫硅烷偶聯(lián)劑的合成研究[D].南昌大學(xué),2007.YU Zheng.Study on the synthesis of new high temperature resistance silane coupling agent[D].Nanchang University,2007.

[45]丁孟賢,何天白.聚酰亞胺新型材料[M].北京:科學(xué)出版社,1998:18-21.DING Meng-xian,HE Tian-bai.New material of polyimide[M].Bei jing:Science Press,1998:18-21.

[46]徐少華.含乙烯基及三氟丙基的硅烷偶聯(lián)劑的合成研究[D].南昌大學(xué),2007,12.01.XU Shao-hua.Study on synthesis of silane coupling agent containing vinyl and trifluoropropyl[D].Nanchang University,2007.12.01.

[47]張旭華.新型硅烷偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用[D].南昌大學(xué),2008.12.01.ZHANG Xu-hua.Synthesis and application of new silane coupling agent[D].Nanchang University,2008.12.01

[48]劉海峰,李天龍,楊番,等.硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用:CN2014107100180.0 [P].2015-03-25.LIU Hai-feng,LI Tian-long,YANG Fan,et al.The preparation method of Silane coupling agent and its application:CN2014107100180.0 [P].2015-03-25.

[49]霍應(yīng)鵬,劉洪波.新型硅烷偶聯(lián)劑的合成及其防腐性能初探[J].廣州化工,2012,40(10):95-97.HUO Ying-peng,LIU Hong-bo.Synthesis and Anti-corrosion Effect of a Novel Silane Coupling Agent[J].Guangzhou Chemical Industry,2012,40(10):95-97.

[50]土田和弘.水性硅烷偶聯(lián)劑組合物、制備方法和表面處理劑:CN201510530127.9 [P].2016-03-09.Tsutida Hiroshi.Aqueous silane coupling agent composition,preparation method and surface treating agent:CN201510530127.9[P].2016-03-09.

The Research Situation of Silane Coupling Agent

CUI Tingchang*,LAI Huanwen
(Guangzhou Ultra Union Chemicals LTD,Guangdong Guangzhou,510460,China)

This paper firstly introduces the traditional way of metal anti-corrosion because of environmental problems need to carry out technological innovation and improvement,the emergence of silane coupling agent makes the solution to this problem become a reality.According to the different properties of silane coupling agent,with other corrosion inhibitor or passivation agent can achieve the environmental protection of surface treatment agent.It is beneficial to the protection of different metal surface.Based on the structural characteristics of the silane coupling agent,the mechanism of the silane coupling agent and the selectivity of the Y group reaction to the polymer were introduced.The five major applied fields of silane coupling agent are summarized.The paper focuses on the application of silane coupling agents in the field of metal surface treatment and its new progress.On the pretreatment of the metal surface,the Q235 steel can be effectively protected by using silane coupling agent,and the ratio,conditions,and the test results are summarized.On the galvanized steel plate,four kinds of silane coupling agent treatment with different proportions and additives were collected,the substrate properties,corrosion resistance,etc.were obviously improved.Also introduced five kinds of silane coupling agent with different additives in the functional coating and the test results and performance.There are some problems in the use of silane coupling agent.The paper introduces the structure of the silane coupling agent modification to improve its performance,in order to solve the above problems.At the same time,the future development direction of silane coupling agent is also prospected.

silane coupling agent; surface treatment agent;pretreatment;structure modification;aqueous solution stability；thermal stability;high temperature resistance

TG147

A

1672-9129(2017)04-0214-07

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.04.054

崔廷昌,賴奐汶.硅烷偶聯(lián)劑研究現(xiàn)狀[J].數(shù)碼設(shè)計,2017,6(4):214-220.

Cite：CUI Tingchang,LAI Huanwen.The Research Situation of Silane Coupling Agent[J].Peak Data Science,2017,6(4):214-220.