譚登峰，龐錦英，葉西項(xiàng)，莫羨忠

（1. 廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.南寧學(xué)院，廣西 南寧 530200）

離子液體對(duì)反應(yīng)共混制備馬來(lái)酸淀粉酯的影響

譚登峰1,2，龐錦英1，葉西項(xiàng)1，莫羨忠1

（1. 廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.南寧學(xué)院，廣西 南寧 530200）

本文以木薯淀粉為原料，馬來(lái)酸酐(MAH)為酯化劑，加入離子液體，通過(guò)反應(yīng)共混制備馬來(lái)酸木薯淀粉酯（MS）。研究了離子液體種類、離子液體用量、馬來(lái)酸酐用量對(duì)淀粉酯取代度(DS)的影響，并采用FT-IR、XRD、DSC、TG對(duì)MS進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征。結(jié)果表明，當(dāng)離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[AMIM]Cl的用量為干淀粉基的1.5wt%時(shí)，MS的取代度最高。在淀粉過(guò)量的情況下，隨著MAH的增加，取代度先逐漸增大，然后趨于平衡。FT-IR結(jié)果表明馬來(lái)酸酐成功接枝到了木薯淀粉鏈上。XRD、DSC、TG表明酯化反應(yīng)破壞了原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使酯化淀粉具有較低的熱分解溫度。

木薯淀粉；馬來(lái)酸酐；離子液體；反應(yīng)共混

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，白色污染越來(lái)越嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)出一種新的可生物降解的替代物，已經(jīng)迫在眉睫。淀粉的化學(xué)式為(C6H10O5)n，分子量一般在120000～480000 之間。木薯淀粉的分子量一般在在90000～3560000之間，具有來(lái)源豐富、分布廣泛、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種可在自然界中完全分解以及再生的高分子聚合物[1]。此外，淀粉還屬于半結(jié)晶聚合物，具有相對(duì)復(fù)雜的結(jié)晶性行為，其結(jié)晶度（Xc）約為15%～45%[2]。這些特性使得淀粉及淀粉基材料可應(yīng)用于生物降解塑料中。然而，淀粉由于本身的一些特性，需要對(duì)其進(jìn)行一定的改性，才能廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[3]。因此淀粉及淀粉基改性材料的相關(guān)研究越來(lái)越受到人們的青睞。

離子液體是近年來(lái)興起的一類極具應(yīng)用前景的綠色溶劑，其在淀粉改性方面的研究也較多見(jiàn)。法國(guó)學(xué)者Abdulkader Sankri等[4]以離子液體[BMIM]Cl作為增塑劑增塑淀粉，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出制得具有導(dǎo)電性的熱塑性淀粉，且該塑化淀粉比甘油增塑的熱塑性淀粉的吸水率要小，拉伸性能更優(yōu)良。Wang Ning等[5-6]以 [AMIM]Cl和 [AMIM]Cl/甘油作為新型的玉米淀粉增塑劑，制備熱塑性淀粉膜，原子力顯微鏡表明，[AMIM]Cl或[AMIM]Cl/甘油增塑的淀粉膜顆粒只有約10nm，塑化效果明顯，提高[AMIM]Cl的含量，可提高TPS的電導(dǎo)率。除塑化加工改性之外，目前對(duì)淀粉及淀粉衍生物研究比較多的是經(jīng)酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)等常見(jiàn)化學(xué)改性手段，對(duì)淀粉分子鏈上葡萄糖單元的3個(gè)羥基進(jìn)行化學(xué)修飾，從而實(shí)現(xiàn)淀粉結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性[7-8]。一般的各類鏈長(zhǎng)的酸酐和脂肪酸或脂肪酸衍生物均可用于改性淀粉，可改善淀粉的親水性、成膜性等。在眾多淀粉化學(xué)改性過(guò)程中，學(xué)者們除了熱衷研究醋酸酐、硬脂酸甲酯等酯化劑之外，在反應(yīng)溶劑和催化劑等方面也有很大的研究熱情，且隨著環(huán)保觀念的加強(qiáng)，綠色溶劑和綠色催化劑也不斷被人們青睞。離子液體由于其綠色環(huán)保性，被大量用于淀粉的化學(xué)改性[9]。Luo Zhigang等[10-11]以各類離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑DMSO作為反應(yīng)溶劑，研究玉米淀粉在不同離子液體中的溶解情況，待淀粉完全溶解后加入醋酸酐、月桂酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯等酯化劑進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，在離子液體反應(yīng)介質(zhì)中可以實(shí)現(xiàn)淀粉的無(wú)催化均相合成，且可以合成出取代度較高的淀粉酯。Xie[12-14]以離子液體[BMIM]Cl作為溶劑，不但研究了氫氧化鈉、吡啶等催化劑對(duì)合成淀粉酯取代度的影響，而且還研究了醋酸酐、磷酸鹽等在離子液體中與淀粉的反應(yīng)情況。研究結(jié)果表明離子液體在淀粉綠色化學(xué)改性中有很好的研究?jī)r(jià)值。

通過(guò)反應(yīng)擠出法對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性也是學(xué)者的一個(gè)研究熱點(diǎn)。淀粉經(jīng)反應(yīng)擠出后也可以實(shí)現(xiàn)酯化、開(kāi)環(huán)、醚化等反應(yīng)，而且反應(yīng)耗時(shí)短，工藝簡(jiǎn)便，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)[15]。淀粉的酯化反應(yīng)在反應(yīng)擠出法研究中更為突出，20世紀(jì)末荷蘭學(xué)者Robbert[16]就有報(bào)導(dǎo)，以醋酸乙烯酯為酯化劑，氫氧化鈉為催化劑，水為增塑劑，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出制得DS在0.05～0.2的乙?；矸埘?，而且醋酸乙烯酯的利用率很高，達(dá)到80%以上。Hanna[17]以不同鏈長(zhǎng)的酸酐為酯化劑，氫氧化鈉為催化劑，改變酯化劑的種類和加入水平，通過(guò)相同的反應(yīng)擠出工藝制得不同取代度的脂肪酸淀粉酯。B. Murúa-Pagola[18]以醋酸酐、正辛烯琥珀酸酐（n-OSA）為酯化劑，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)制得具有優(yōu)良乳化性的淀粉酯。以Ramani Narayan[19-20]為首的比利時(shí)、美國(guó)、法國(guó)、韓國(guó)等國(guó)學(xué)者，利用馬來(lái)酸酐優(yōu)越的化學(xué)和物理性能，以馬來(lái)酸酐為酯化劑，甘油為增塑劑，玉米淀粉為原料，在165℃左右的雙螺桿擠出機(jī)中通過(guò)熔融擠出制得馬來(lái)酸塑化淀粉(MTPS)，馬來(lái)酸酐利用率在85%以上，F(xiàn)TIR和二維NMR證明馬來(lái)酸酐成功接枝到了淀粉鏈上。

本文以廣西的木薯淀粉為原料，馬來(lái)酸酐(MAH)為酯化劑，加入離子液體，通過(guò)反應(yīng)共混制備馬來(lái)酸木薯淀粉酯（MS）。研究了離子液體種類、離子液體用量、馬來(lái)酸酐用量對(duì)淀粉酯取代度(DS)的影響，并采用FT-IR、XRD、DSC、TG對(duì)MS進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

木薯淀粉（食用級(jí)，廣西明陽(yáng)生化科技股份有限公司），1-烯丙基-3-甲基-咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽，順丁烯二酸酐（AR）。

RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀，HX-200型多功能高速混合機(jī)。

1.2 馬來(lái)酸淀粉酯的制備

參照前期研究的制備方法[21]，按一定配比準(zhǔn)確稱取絕干淀粉、馬來(lái)酸酐、離子液體，先在高速混合機(jī)中混合，再在密煉機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)共混改性一段時(shí)間，出料。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，粉碎，用少量的丙酮洗滌數(shù)次，直至濾液滴入硝酸銀溶液無(wú)沉淀為止，洗凈產(chǎn)物至50℃烘箱中烘至恒重。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 取代度(DS)測(cè)定[22]

利用酸堿反滴定法將1.000g索氏提取后的純樣和75%的乙醇水溶液10mL置于250mL 碘量瓶中，加入 0.5mol·L-1的 NaOH 溶液 10mL，在常溫下攪拌1h，進(jìn)行皂化，加入2滴酚酞指示劑，用0.5mol·L-1鹽酸溶液進(jìn)行滴定，直至顏色消失為止。以原木薯淀粉做空白實(shí)驗(yàn)，通過(guò)公式（1）計(jì)算取代度(DS)。

式中，WMA為馬來(lái)酸酐取代基的含量，%；m為樣品的質(zhì)量，g；V0為空白試樣消耗的HCl體積，mL；V1為試樣消耗的HCl體積，mL；C為HCl溶液的濃度，mol·L-1。

1.3.2 FTIR測(cè)試

采用IS10 FTIR紅外分析儀，將索氏提取后的純樣，溴化鉀壓片法，掃描范圍：4000～500cm-1，掃描分辨率4cm-1,結(jié)果取32次掃描的平均值。

1.3.3 X射線衍射(XRD)

采用XD-3型X射線衍射儀對(duì)淀粉酯進(jìn)行掃描測(cè)試。測(cè)試條件為Cu-Kα射線，Ni濾波，掃描范圍 10°～40°，步寬 0.02°，電壓 36kV，電流 25mA。

1.3.4 熱重分析(TGA)

采用TA Instruments-Waters LLC-DISCOVERY型熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為室溫～600℃，升溫速率為 20℃·min-1，氮?dú)饬魉贋?0mL·min-1。

1.3.5 差示掃描量熱分析(DSC)

采用美國(guó)TA公司Q20熱流型DSC。取樣量約5～10mg，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升到180℃，記錄數(shù)據(jù)。吹掃氣和保護(hù)氣均為氮?dú)?，氣流?50mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體類型對(duì)取代度的影響

使用不同的配方進(jìn)行研究，每個(gè)配方平行2次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，不加入離子液體時(shí)，木薯淀粉馬來(lái)酸酯的取代度僅為0.0321。加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIM]Cl時(shí)，木薯淀粉馬來(lái)酸酯的取代度提高到0.0768，比不加入離子液體時(shí)的取代度提高了2倍。加入離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[AMIM]Cl時(shí)，木薯淀粉馬來(lái)酸酯的取代度上升到0.355，比加入[BMIM]Cl時(shí)提高了4倍，比未加入離子液體的配方整整提高了11倍。該數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道[22-23]的數(shù)據(jù)基本一致，但比他們所用的時(shí)間縮短了近2.2h。這可能是由于[AMIM]Cl能很好地溶解木薯淀粉，并能起到催化作用。

表1 離子液體種類對(duì)DS的影響

2.2 [AMIM]Cl用量對(duì)取代度的影響

圖1為[AMIM]Cl的加入量與淀粉酯的DS的關(guān)系圖。隨著體系中[AMIM]Cl含量的增加，淀粉酯的DS呈現(xiàn)先平緩增加后急速降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)[AMIM]Cl含量為淀粉干基的1.5wt%時(shí)，DS達(dá)到最高，之后隨著[AMIM]Cl含量的增加而急速下降?？赡艿脑蚴沁^(guò)多[AMIM]Cl的加入，會(huì)過(guò)快地塑化及溶解淀粉，使淀粉在未完全混合均勻前就發(fā)生塑化，減少了馬來(lái)酸酐與淀粉的碰撞幾率。同時(shí)，[AMIM]Cl易吸潮，加入過(guò)多會(huì)帶入大量的水分，易產(chǎn)生水解副反應(yīng)，減小反應(yīng)效率。

2.3 MAH含量對(duì)DS的影響

圖2是MAH含量對(duì)DS的影響。由圖2可知，隨著MAH 含量的增加，淀粉酯的DS呈先急速增加后緩慢增加的變化趨勢(shì)，當(dāng)MAH的含量從10wt%增加到30wt%，DS增加的趨勢(shì)幾乎呈直線增加，MAH的含量從30wt%增加到50wt%，DS增加趨勢(shì)稍微減緩，但增勢(shì)依然明顯。當(dāng)MAH的含量達(dá)到50wt%后，DS增加趨勢(shì)變得很平緩，DS的變化不大。為了節(jié)約藥品，避免不必要的浪費(fèi)，MAH加入的量不應(yīng)太高。但在實(shí)際的密煉過(guò)程中，以干淀粉為基料，當(dāng)MAH的加入量為10wt%和20wt%時(shí)，由于塑化效果不好，物料共混結(jié)束后出料比較困難，在實(shí)際操作中應(yīng)當(dāng)避免這一區(qū)域的加入配比。

圖1 [AMIM]Cl用量對(duì)淀粉酯DS的影響

圖2 MAH含量對(duì)DS的影響

2.4 FTIR分析

將不同DS的淀粉酯和純淀粉經(jīng)溴化鉀壓片后，通過(guò)紅外分析儀進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。原淀粉的特征吸收峰中，3200cm-1～3400 cm-1主要是-O-H和氫鍵的吸收峰，2927cm-1左右主要是C-H的吸收；1153cm-1和1020cm-1附近的吸收峰主要是C-O的振動(dòng)吸收。然而，馬來(lái)酸木薯淀粉酯除了原淀粉的特征吸收峰之外，在1720cm-1附近還出現(xiàn)了C=O的振動(dòng)吸收峰。由于淀粉酯經(jīng)過(guò)丙酮洗滌，除去了未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和雜質(zhì)，故由圖中的1723cm-1處C=O的中強(qiáng)吸收峰可以初步判定，該方法合成的產(chǎn)物為馬來(lái)酸木薯淀粉酯[24-25]。同時(shí)，隨著DS值的不斷增大，淀粉酯的氫鍵的峰強(qiáng)度明顯比原木薯淀粉的強(qiáng)度要弱，表明淀粉上大部分的-O-H被馬來(lái)酸酐所取代，而且在820cm-1處丁酯的特征吸收峰也逐漸明顯，進(jìn)一步表明產(chǎn)物是馬來(lái)酸酐淀粉酯。

圖3 不同DS淀粉酯的FTIR圖

2.5 XRD分析

圖4為原木薯淀粉和不同DS的馬來(lái)酸木薯淀粉酯的X射線衍射圖。根據(jù)淀粉的晶型可分為A、B、C這3種類型，衍射曲線中的尖峰衍射特征和彌散衍射特征分別對(duì)應(yīng)淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和非晶結(jié)構(gòu)[26]。如圖4所示，淀粉的X射線衍射圖在2θ為14.9°、16.8°、17.1°、17.9°、22.7°以及 23.0°附近呈現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰，在11.4°、20.0°等處出現(xiàn)較弱的吸收峰，這些為典型的A型結(jié)晶[27]。由圖4還可看出，酯化改性后淀粉衍射圖的特征峰基本保持，沒(méi)有改變?cè)矸鄣木?，表明馬來(lái)酸酐主要在木薯淀粉的無(wú)定型區(qū)進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)[28]。淀粉結(jié)晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和大小決定衍射峰的高度和寬度，即可通過(guò)分衍射峰的高度和寬度來(lái)簡(jiǎn)單判斷結(jié)晶的一些數(shù)據(jù)，峰越高、越窄，意味著該物質(zhì)的結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大或結(jié)晶區(qū)域越完整[29]。由圖4進(jìn)一步研究衍射峰的強(qiáng)度，酯化后淀粉的衍射峰的強(qiáng)度較原木薯淀粉有所減弱，說(shuō)明酯化后淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，這一結(jié)果與文獻(xiàn)一致。

圖4 原淀粉及淀粉酯的XRD圖

圖5 不同DS淀粉酯的TG曲線圖

圖6 不同DS淀粉酯的DTG曲線圖

2.6 TG分析

使用熱重分析儀對(duì)木薯淀粉和酯化后淀粉的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5、圖6所示。從圖5中可以明顯看出，馬來(lái)酸酐改性后的淀粉在100℃之前基本沒(méi)有任何質(zhì)量損失，而純淀粉則損失了約10%左右的質(zhì)量，而該部分損失的主要是淀粉中的水分，表明酯化后淀粉的耐水性比純淀粉稍好。與純淀粉相比，改性后淀粉的熱失重最大分解溫度比原木薯淀粉（327℃）稍稍前移，但高溫600℃的殘?zhí)苛侩S著DS的不斷增大而逐漸增加。在DS研究范圍內(nèi)的淀粉酯的起始熱分解溫度提前，為260～290℃，淀粉酯的熱穩(wěn)定性比原木薯淀粉的要差，這可能跟材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)。酯化反應(yīng)破壞了淀粉的結(jié)晶區(qū)，使淀粉分子的致密性變差，材料更容易受熱分解，這也說(shuō)明MAH成功酯化到了淀粉鏈上，驗(yàn)證了XRD的結(jié)果。

2.7 DSC分析

淀粉具有半結(jié)晶的顆粒結(jié)構(gòu)，當(dāng)加入一定量的水分后，在加熱處理過(guò)程中淀粉會(huì)吸水膨脹，分子擴(kuò)散糊化，有序的晶體相向無(wú)序的非晶體轉(zhuǎn)化，在此過(guò)程中伴隨有能量的變化。將不同取代度的馬來(lái)酸酐酯化木薯淀粉進(jìn)行DSC掃描，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著淀粉酯取代度的增大，馬來(lái)酸淀粉酯的DSC糊化溫度逐漸向低溫移動(dòng)。淀粉酯取代度增大，即木薯淀粉中羥基上的氫原子被馬來(lái)酸酐取代越多，淀粉分子間的氫鍵遭受嚴(yán)重破壞，結(jié)合力減弱，分子變得松散，結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，從而使淀粉酯的糊化溫度隨取代度的增大而逐漸降低。DSC的結(jié)果與XRD的測(cè)試結(jié)果相互應(yīng)證。

圖7 不同DS淀粉酯的DSC曲線圖

3 結(jié)論

1） FTIR結(jié)果表明，MAH成功接枝到了淀粉鏈上。離子液體[AMIM]Cl的加入，明顯提高M(jìn)S的合成速度，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，但過(guò)多離子液體的加入反而不利于淀粉酯取代度的提高，加入量為干淀粉的1.5wt%為最佳。

2）MAH用量對(duì)MS有較大影響，隨著MAH的增加， MS的取代度增加，當(dāng)MHA的加入量為干淀粉的50wt%之后，取代度增加不明顯。因此MAH的加入量為干淀粉的50wt%為最佳。

3）XRD、DSC、TG結(jié)果表明，酯化后淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，MAH取代了原淀粉羥基中的氫原子，使分子間的距離增大，氫鍵受到破壞，結(jié)合力減弱，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的致密程度有所下降，從而使材料更容易熱分解，因此淀粉酯的熱穩(wěn)定性比原木薯淀粉要差。

4）隨著MS取代度的增大，其透明度也增加，但比原淀粉的透明度要低。

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[24] 楊龍，左迎峰，張彥華，等.反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)干法制備馬來(lái)酸酐酯化淀粉性能的影響[J].功能材料，2013，44(15)：2283-2286.

[25] 左迎峰，張彥華，楊龍，等.干法馬來(lái)酸酐酯化淀粉的合成工藝研究[J].西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(4)：88-92.

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Effect of Ionic Liquid on Maleic Anhydride Esterified by Reactive Blending

TAN Dengfeng1,2, PANG Jinying1，YE Xixiang1, MO Xianzhong1
(1.School of Chemistry and Materials Science, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China;2.Nanning University, Nanning 530200, China)

Maleic anhydride esterif i ed cassava starch was prepared by reactive blending with cassava starch as raw material, ionic liquid a plasticizer and maleic anhydride (MA) as esterifying agent. The effect of ionic liquid varieties, ionic liquid dosage and maleic anhydride dosage on substitution degree (DS) of esterif i ed starch was studied, and the esterif i ed starch was characterized by FTIR,XRD, TGA and DSC. The results showed that substitution degree of esterif i ed starch increased gradually with the increase of ionic liquid dosage. When the amount of [AMIM]Cl reached 1.5wt%, the substitution degree of esterif i ed starch tended to be highest, and the DS was growth along with the increment of MA amount. FTIR analysis showed that maleic anhydride grafted onto the starch chain. XRD and DSC analysis showed that the crystalline structure of the cassava starch was destroyed.

cassava starch; maleic anhydride; ionic liquids; reactive blending

TQ 072

A

1671-9905(2017)10-0009-06

南寧市科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（20151264）；南寧市邕寧區(qū)科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（20140213A）；南寧學(xué)院科研項(xiàng)目（2017XJ26）.

譚登峰（1988-），男，碩士，從事天然高分子材料研究，E-mail: tdflxe1314@163.com

莫羨忠（1959-），男，博士，教授，從事高分子材料研究

2017-06-26