郭少昱，江守恒，朱衛(wèi)中

(1.哈爾濱市市政工程設(shè)計(jì)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2. 黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080；3. 黑龍江省城鎮(zhèn)建設(shè)研究所，黑龍江 哈爾濱 150040)

脫模時(shí)間對(duì)摻ZY膨脹劑水泥石抗碳化性能的影響研究

郭少昱1，江守恒2，朱衛(wèi)中3

(1.哈爾濱市市政工程設(shè)計(jì)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2. 黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080；3. 黑龍江省城鎮(zhèn)建設(shè)研究所，黑龍江 哈爾濱 150040)

在實(shí)際工程應(yīng)用中，施工條件對(duì)摻ZY膨脹劑混凝土的耐久性具有顯著影響，其中抗碳化性能是重要課題之一。本文主要研究加速碳化條件下，脫模時(shí)間對(duì)摻膨脹劑水泥石抗碳化性能的影響，通過(guò)測(cè)試力學(xué)性能、碳化深度及計(jì)算碳化系數(shù)發(fā)現(xiàn)：摻8%ZY膨脹劑降低了水泥石力學(xué)性能，且增加了水泥石碳化深度，但延長(zhǎng)水泥石脫模時(shí)間可有效提高摻ZY膨脹劑水泥石的抗壓強(qiáng)度及顯著降低水泥石的碳化深度。

脫模時(shí)間；ZY膨脹劑；水泥石；碳化性能

混凝土的碳化行為本質(zhì)上是混凝土中的堿性水化產(chǎn)物與碳酸(由CO2進(jìn)入水泥石孔溶液后與水反應(yīng)所形成)的化學(xué)反應(yīng)，因此混凝土碳化亦稱(chēng)為碳酸化或中性化[1-4]?；炷恋奶蓟^(guò)程降低了其孔隙液相堿度，從而對(duì)混凝土耐久性造成顯著影響，即當(dāng)混凝土中液相堿度pH值低于11.5時(shí)，混凝土中的鋼筋將失去穩(wěn)定的鈍化膜保護(hù)，在水和氧氣的存在下使得鋼筋產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，銹蝕產(chǎn)物造成的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致混凝土的裂化[5-6]。正因如此，混凝土的碳化行為成為了耐久性研究的重要課題之一[1-3]。

膨脹劑作為一種可控制混凝土收縮開(kāi)裂的外加劑在我國(guó)開(kāi)展研究較早，并得到了較為廣泛的應(yīng)用[7]。根據(jù)膨脹源不同，膨脹劑可分為硫鋁酸鹽系、石灰系、鐵粉系、鎂系及復(fù)合型膨脹劑五種類(lèi)型，由于引入的膨脹物質(zhì)不同，使用膨脹劑的混凝土養(yǎng)護(hù)條件及使用注意事項(xiàng)存在顯著差異[7-8]。例如，當(dāng)使用以鈣礬石(AFt)作為膨脹源的膨脹劑時(shí)，應(yīng)注意使用溫度不宜超過(guò)80 ℃，這是由于AFt在高溫下的不穩(wěn)定性會(huì)造成膨脹劑失效以及AFt分解產(chǎn)生的單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)會(huì)再次轉(zhuǎn)化成為AFt導(dǎo)致延遲AFt的產(chǎn)生，造成后期開(kāi)裂。因此摻膨脹劑的混凝土的耐久性得到了廣泛關(guān)注[9-10]。由于膨脹劑的膨脹產(chǎn)物多為鈣礬石、氫氧化鈣等易被碳化的物質(zhì)，因此摻膨脹劑混凝土的抗碳化行為值得深入研究[10-11]。

作為第五代膨脹劑，ZY型膨脹劑以其低堿含量、較高的膨脹性能以及優(yōu)異的施工效果逐漸得到業(yè)內(nèi)人員的認(rèn)可[12]。ZY膨脹劑的膨脹源主要為鈣礬石，其在碳化過(guò)程中(AFt的碳化分解)或低堿度條件下(AFt在環(huán)境pH低于10.7時(shí)分解)并不穩(wěn)定[13-14]，因此碳化對(duì)摻ZY膨脹劑的混凝土耐久性會(huì)有顯著影響。為排除礦物摻合料的干擾[15]，本文通過(guò)自磨硅酸鹽水泥熟料配制P·Ⅰ型硅酸鹽水泥，研究標(biāo)準(zhǔn)條件下帶模與非帶模條件下養(yǎng)護(hù)對(duì)摻ZY膨脹劑的水泥石抗碳化性能的影響，為明確ZY膨脹劑的使用條件提供理論基礎(chǔ)。

1 原料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

硅酸鹽水泥熟料由吉林亞泰水泥廠提供，使用球磨機(jī)初磨約40 min后過(guò)直徑為4.75 mm的方孔篩，使用振動(dòng)磨機(jī)細(xì)磨約20 min，磨細(xì)后的水泥熟料細(xì)度約為390 m2/kg，表觀密度為3.19 g/cm3，磨細(xì)后熟料的粒徑分布如圖1所示。使用時(shí)為控制熟料的凝結(jié)時(shí)間，摻加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二水石膏作為緩凝組分共同使用。ZY膨脹劑購(gòu)于北京中巖特種工程材料公司，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

圖1 磨細(xì)后熟料的粒徑分布

1.2 凈漿/砂漿配合比設(shè)計(jì)及養(yǎng)護(hù)條件設(shè)置

固定水膠比為0.40，ZY膨脹劑以粉體等質(zhì)量取代8%的硅酸鹽水泥(指95%水泥熟料與5%二水石膏混合配制的P·Ⅰ型硅酸鹽水泥)，水泥凈漿配合比見(jiàn)表2。

成型方式及養(yǎng)護(hù)條件設(shè)置按照表2提供的配合比分別成型邊長(zhǎng)為40 mm立方體凈漿試塊(強(qiáng)度試件)及40 mm×40 mm×160 mm長(zhǎng)方體凈漿試塊(碳化試件)，帶模于標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度為20±2 ℃、RH≥95%)下分別養(yǎng)護(hù)1 d、3 d及7 d后拆模(分別標(biāo)記為ZY-1 d，ZY-3 d及ZY-7 d)，而后繼續(xù)在標(biāo)養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期。

表2 水泥凈漿配合比

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 水泥石凈漿強(qiáng)度

將養(yǎng)護(hù)好的水泥凈漿立方體試塊從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室取出，參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》(GB/T 17671—1999)測(cè)量試塊28 d及56 d抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 水泥石碳化深度測(cè)試

參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》(GB/T 50082—2009)進(jìn)行水泥石凈漿碳化試驗(yàn)。試驗(yàn)采用TH-B型混凝土碳化箱，設(shè)置二氧化碳濃度為20%，相對(duì)濕度為75%的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。為保證碳化深度不足以貫穿凈漿試塊，采用單側(cè)碳化，即使用加熱后的石蠟密封五個(gè)表面，保持一個(gè)非成型面單側(cè)碳化至規(guī)定齡期后，取出破開(kāi)后使用酚酞滴定法測(cè)量碳化深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫模時(shí)間對(duì)摻膨脹劑水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

按照表2所示配合比配制水泥凈漿，摻膨脹劑的水泥石抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 摻膨脹劑水泥石抗壓強(qiáng)度

由測(cè)試結(jié)果可知，摻加8%ZY膨脹劑的水泥石在1 d拆模的條件下其抗壓強(qiáng)度均有所降低，相對(duì)于基準(zhǔn)組試件其養(yǎng)護(hù)28 d及56 d的抗壓強(qiáng)度約分別下降7.14%及14.7%，這與HCSA膨脹劑摻入混凝土后的試驗(yàn)結(jié)果一致：HCSA在10%膨脹劑摻量下，24 h拆模的混凝土在養(yǎng)護(hù)56 d內(nèi)的抗壓強(qiáng)度均有所下降[10]。在無(wú)約束條件下(1 d拆模)，ZY膨脹劑摻量為8%時(shí)水泥石抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組略有下降，這主要由于在無(wú)約束條件下膨脹源(AFt)非均勻膨脹導(dǎo)致水泥石局部產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度下降。眾所周知，在少量膨脹劑存在的情況下，諸如Ca(OH)2或鈣礬石等膨脹源可有效填充水泥石中較大的孔隙，使水泥石抗壓強(qiáng)度略有上升，例如文獻(xiàn)[16]研究表明：HCSA膨脹劑在2%～8%摻量水平下，其配制的混凝土在118 d時(shí)抗壓強(qiáng)度略高于基準(zhǔn)組。在本試驗(yàn)中，8%ZY膨脹劑在非約束條件下則造成水泥石的強(qiáng)度略有下降，說(shuō)明其產(chǎn)生的膨脹源足以在該條件下造成水泥石出現(xiàn)缺陷。

由圖2可知，延長(zhǎng)脫模時(shí)間可有效提高摻膨脹劑水泥養(yǎng)護(hù)28 d及56 d的抗壓強(qiáng)度，在28 d齡期時(shí)，帶模養(yǎng)護(hù)3 d及7 d的摻膨脹劑水泥石抗壓強(qiáng)度分別較僅帶模養(yǎng)護(hù)1 d的水泥石提高13.9%及22.3%，而相對(duì)于未摻加膨脹劑的基準(zhǔn)組則分別提高了5.8%及13.6%。此試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明帶模養(yǎng)護(hù)對(duì)摻膨脹劑水泥石的性能存在顯著影響，且在7 d范圍內(nèi)，隨帶模時(shí)間的延長(zhǎng)，摻膨脹劑的水泥石抗壓強(qiáng)度逐漸增加，意味著帶模養(yǎng)護(hù)可以使得摻膨脹劑的水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。該試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果一致：當(dāng)使用8%以下?lián)搅康腢EA型膨脹劑時(shí)，延長(zhǎng)帶模養(yǎng)護(hù)時(shí)間可以使得混凝土的抗壓強(qiáng)度略有增加。帶模養(yǎng)護(hù)不僅可使膨脹劑產(chǎn)生的膨脹產(chǎn)物填充水泥石孔隙，在限制條件下使得水泥石結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，另外在混凝土中，帶模養(yǎng)護(hù)亦可改善水泥石與集料之間的界面過(guò)渡區(qū)[18]。但值得注意的是，文獻(xiàn)[17]中同樣指出，當(dāng)膨脹劑摻量超過(guò)8%時(shí)，既使帶模養(yǎng)護(hù)7 d，混凝土抗壓強(qiáng)度仍表現(xiàn)為下降。因此，根據(jù)本文試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)ZY膨脹劑摻量為8%時(shí)，帶模養(yǎng)護(hù)可有效增加水泥石密實(shí)度并提高其抗壓強(qiáng)度。

2.2 脫模時(shí)間對(duì)摻膨脹劑水泥石碳化深度的影響

根據(jù)加速碳化試驗(yàn)方法，在20%CO2濃度、75%相對(duì)濕度條件下進(jìn)行碳化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 摻膨脹劑水泥石碳化深度

試驗(yàn)結(jié)果表明，水膠比為0.40時(shí)，摻加8%ZY膨脹劑導(dǎo)致水泥石碳化深度較純水泥石有所增加，例如，純水泥石3 d的碳化深度約為5.2 mm，而摻加8%ZY膨脹劑且在帶模養(yǎng)護(hù)1 d后脫模的水泥石的碳化深度則達(dá)到了7.6 mm，其增幅達(dá)46.1%。水泥石的碳化深度除與CO2濃度、溫度及相對(duì)濕度有關(guān)外，還與水泥石孔結(jié)構(gòu)、水泥石水化產(chǎn)物等有關(guān)系。本試驗(yàn)控制了環(huán)境條件一致，因此水泥石此時(shí)的碳化行為與其自身的孔結(jié)構(gòu)(CO2擴(kuò)散速率)及其水化產(chǎn)物(與CO2反應(yīng)速率)有關(guān)。

水泥石碳化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是水泥石孔隙液相中的離子間的反應(yīng)，由于氫氧化鈣(Ca(OH)2)是保持水泥石孔隙液相堿度的關(guān)鍵水化產(chǎn)物，因此一般認(rèn)為在普通水泥石中除可溶性堿外，Ca(OH)2優(yōu)先參與碳化反應(yīng)，導(dǎo)致水泥石孔溶液堿度降低。摻入ZY膨脹劑后，其中的硫鋁酸鹽礦物可與水泥石水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成硫鋁酸鈣類(lèi)水化產(chǎn)物(AFt或AFm)[11]，其生成的水化產(chǎn)物亦可發(fā)生碳化，再次分解為碳酸鈣、鋁膠及石膏[14]。基于上述反應(yīng)，加入ZY膨脹劑帶來(lái)的效應(yīng)表現(xiàn)為減少了水泥石中Ca(OH)2的含量，增加了AFt相，這使得水泥石內(nèi)部孔隙液相堿度降低，因此，使得其抗碳化能力有所下降，導(dǎo)致碳化深度增加。另一方面，在非約束條件下，不均勻的膨脹可以導(dǎo)致水泥石產(chǎn)生顯著的微裂紋，造成孔隙連通，為CO2的擴(kuò)散提供通道。因此，在上述兩種原因的作用下，水泥石的碳化深度顯著增加。這與文獻(xiàn)[11]所使用的HCSA膨脹劑略有不同，HCSA膨脹劑可以產(chǎn)生Ca(OH)2及AFt，其在水化產(chǎn)物方面對(duì)水泥石抗碳化性能影響要小于ZY膨脹劑，因此，摻HCSA膨脹劑的水泥石抗碳化性能會(huì)優(yōu)于摻ZY膨脹劑的水泥石抗碳化性能[11]。

盡管摻加8%的ZY膨脹劑導(dǎo)致水泥石的碳化深度顯著增加，但從圖3的結(jié)果可以看出，延長(zhǎng)帶模養(yǎng)護(hù)時(shí)間，可以有效減小水泥石的碳化深度。例如，在加速碳化28 d后，7 d拆模的摻膨脹劑的水泥石碳化深度為13.3 mm，較同條件下1 d、3 d拆模的水泥石碳化深度分別減小14.7%及1.5%，但其碳化深度仍略高于未摻加膨脹劑的水泥石。在7 d帶模養(yǎng)護(hù)時(shí)間范圍內(nèi)，隨帶模養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)，摻膨脹劑水泥石碳化深度逐漸降低，甚至在帶模養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，其28 d內(nèi)的碳化深度接近基準(zhǔn)組。造成以上試驗(yàn)現(xiàn)象的原因是由于同條件下可以認(rèn)為水泥石的水化產(chǎn)物保持不變，而帶模養(yǎng)護(hù)條件下膨脹產(chǎn)物可以有效填充至水泥石孔隙中，造成水泥石密實(shí)度有所增加，從而改善其抗碳化性能，這與抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)規(guī)律一致。

因此，延長(zhǎng)帶模養(yǎng)護(hù)時(shí)間是一種有效的提高摻ZY膨脹劑的水泥石抗碳化性能的手段，在實(shí)際工程中，建議摻膨脹劑混凝土的脫模時(shí)間延長(zhǎng)至7 d以上。

2.3 脫模時(shí)間對(duì)摻膨脹劑水泥石碳化系數(shù)的影響

關(guān)于水泥石碳化過(guò)程評(píng)判的另一標(biāo)準(zhǔn)，即使用根據(jù)碳化模型計(jì)算的碳化系數(shù)來(lái)表征。由于混凝土碳酸化的過(guò)程主要受氣體擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)的影響，目前的研究結(jié)果表明，F(xiàn)ick第一定律可以較好的描述此過(guò)程。因此，在諸多的預(yù)測(cè)或計(jì)算模型中，目前統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)是碳化的深度與碳化時(shí)間的平方根成正比，如式(1)所示，而碳化系數(shù)k則可以有效表示水泥石碳化情況[19]：

(1)

式中：x為碳化深度，mm；t為碳化時(shí)間，d；k為碳化系數(shù)，mm·d-1/2。

由于碳化受到CO2濃度、環(huán)境溫度及相對(duì)濕度、材料因素、施工因素等影響，因此k值為特定條件下反應(yīng)碳化行為的綜合系數(shù)，在本加速試驗(yàn)條件下(CCO2=20%，RH=75%，T=20 ℃)，利用測(cè)試的碳化深度及碳化時(shí)間計(jì)算水泥石碳化系數(shù)，用以比較脫模時(shí)間對(duì)水泥石抗碳化性能的影響，見(jiàn)表3。

表3 摻膨脹劑水泥石養(yǎng)護(hù)28 d碳化系數(shù)

表3計(jì)算了摻膨脹劑水泥石養(yǎng)護(hù)28 d內(nèi)碳化系數(shù)，由計(jì)算結(jié)果可知，在加速條件下，基準(zhǔn)組水泥石碳化系數(shù)在3.00～3.14 mm/d1/2范圍內(nèi)波動(dòng)，而摻加8%ZY膨脹劑且僅養(yǎng)護(hù)1 d后拆模的水泥石，再養(yǎng)護(hù)7 d內(nèi)碳化系數(shù)增長(zhǎng)顯著，而再養(yǎng)護(hù)至14 d、28 d后其碳化系數(shù)較之前略有下降，這說(shuō)明膨脹劑主要對(duì)水泥石7 d內(nèi)碳化性能影響較大，而后的碳化速率有所降低主要由于碳酸鈣等碳化產(chǎn)物封閉了一些較大的擴(kuò)散通道，導(dǎo)致水泥石抗碳化性能略有提高，但仍比基準(zhǔn)組抗碳化性能差。而提高帶模養(yǎng)護(hù)時(shí)間則可有效降低水泥石7 d內(nèi)的碳化系數(shù)，甚至在帶模養(yǎng)護(hù)7 d并加速碳化7 d時(shí)，摻膨脹劑水泥石的碳化系數(shù)甚至低于基準(zhǔn)組，因此可以認(rèn)為帶模養(yǎng)護(hù)對(duì)水泥石早期(尤其是7 d內(nèi))抗碳化性能具有顯著正面影響。

3 結(jié) 論

(1)帶模養(yǎng)護(hù)對(duì)摻膨脹劑水泥石的力學(xué)性能存在顯著影響，在帶模養(yǎng)護(hù)7 d范圍內(nèi)，隨帶模時(shí)間的延長(zhǎng)，摻8%ZY膨脹劑的水泥石抗壓強(qiáng)度逐漸增加，7 d拆模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，摻膨脹劑水泥石養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組增長(zhǎng)13.6%。

(2)延長(zhǎng)帶模養(yǎng)護(hù)時(shí)間，可以有效減小水泥石的碳化深度，在加速碳化28 d條件下，7 d脫模的摻膨脹劑水泥石碳化深度較1 d脫模的水泥石降低14.7%，但仍略高于未摻加膨脹劑的水泥石碳化深度。在實(shí)際工程中，建議使用摻ZY膨脹劑的混凝土充分延長(zhǎng)拆模時(shí)間至7 d以上。

(3)由水泥石碳化系數(shù)可知，延長(zhǎng)脫模時(shí)間可以顯著降低水泥石的碳化深度。

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Effect of demold age on carbonation of ZY expansive agent-added cement pastes

GUO Shaoyu1, JIANG Shouheng2,ZHU Weizhong3

(1.HarbinMunicipalEngineeringDesignInstiture,Harbin150070,China；2.HeilongjiangProvinceAcademyofColdAreaBuildingResearch,Harbin150080,China；3.HeilongjiangProvinceUrbanConstruction&ResearchInstitute,Harbin150040,China)

Construction conditions shows significant effect on the durability of concrete during the process of using ZY expansive agent, carbonation property is one of the most severe subjects. This study was conducted under the accelerated carbonation condition, the effect of demold age on carbonation of ZY expansive agent-added cement pastes was investigated, by testing the mechanical properties, carbonation depth and calculating the carbonation parameter, the following results could be drawn: the compressive strength decreased with 8% ZY expansive agent, and the carbonation depth increased, however, when the demold age was extended, the compressive strength and carbonation resistance property within 7d were effectively improved.

demold age; ZY expansive agent; cement paste; carbonation

TU528

A

2096-0506(2017)09-0024-05

黑龍江省科研機(jī)構(gòu)創(chuàng)新能力提升專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃(YC2015D004)

郭少昱(1969-)，男，黑龍江雙鴨山人，高級(jí)工程師，主要從事市政給排水結(jié)構(gòu)、水工結(jié)構(gòu)、建筑結(jié)構(gòu)、鋼結(jié)構(gòu)等方面的設(shè)計(jì)研究工作。E-mail：shaoyug2000@163.com。