李潤源 王幫武 陳風波 劉小艷 朱 巍

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

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多巴胺修飾法鍍銀玻璃微球的表征及其在導電硅橡膠中的應用

李潤源 王幫武 陳風波 劉小艷 朱 巍

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文摘通過多巴胺修飾對玻璃微球的預處理和銀的還原反應，批量制備了鍍銀玻璃微球(SiO2/PDA/Ag),進行了X射線光電子能譜(XPS)、廣角X射線衍射(WAXD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等測試。結果表明，鍍銀玻璃微球的銀含量穩(wěn)定，表面銀層均勻、連續(xù)、致密。與國外進口鍍銀玻璃微球的SEM對比實驗顯示，鍍銀玻璃微球表面粗糙度更大，有利于達到逾滲效應。鍍銀玻璃微球在甲基乙烯基硅橡膠中的應用實驗結果顯示，鍍銀玻璃微球在經(jīng)過混煉后銀層保持完好，在硅橡膠中分散均勻且黏結緊密。使用鍍銀玻璃微球制備的導電硅橡膠的力學和電學性能顯示，拉伸強度為2.54 MPa，扯斷伸長率為122.3%，體積電阻及老化后電阻分別為3.9和9.0 mΩ·cm。

多巴胺，鍍銀，玻璃微球，導電硅橡膠

0 引言

鍍銀玻璃微球近些年來成為國內(nèi)外研究的熱點，它在催化、電磁、微電子、光電子及航空航天等領域有著廣泛的應用。銀粒子具有高導電(1.586 μΩ·cm)、高導熱[408 W/(m·K)]、高反射率、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能[1]，其中導電和導熱性能常溫下是金屬中最好的，且不易氧化，即使表面發(fā)生氧化對其導電和導熱性能影響不大，因此銀粒子常被用作粉體導電填料制備導電材料。但是金屬銀密度大，在使用中易于發(fā)生沉降，填充成本高，這些缺點極大的限制了銀粒子的廣泛應用。

玻璃微球是一種新型材料，由硼硅酸鹽加工而成，具有耐高溫、蠕變低、較高的強度、耐化學腐蝕、密度小等優(yōu)點，廣泛應用于航空、建筑、橡膠及電子產(chǎn)業(yè)[2]。通過銀與玻璃微球的結合制備的既具有高導電殼層又具有低密度內(nèi)核的鍍銀玻璃微球成為一種新型高性能導電填料。

到目前為止，文獻報道過很多種制備鍍銀玻璃微球的方法，這其中包括磁控濺射法、原位化學還原法、自組裝法、電鍍法以及化學鍍法[3]?；瘜W鍍相比其他方法而言，因其具有能夠在微小區(qū)域形成均勻鍍層，能夠應用在非金屬本體材料表面，對本體材料形狀無限制，成本低，所涉及的設備簡單等優(yōu)點而應用廣泛。因為無機材料表面沒有催化反應活性，因此在化學鍍之前需進行預處理。傳統(tǒng)的化學鍍預處理方法包括粗化、敏化和活化。玻璃微球經(jīng)過洗滌除油后用氫氟酸溶液進行粗化處理，對玻璃微球表面造成一定的腐蝕，以便提供基體與鍍層之間良好的結合力。粗化后的玻璃微球浸泡在含有Sn2+離子溶液中敏化，敏化后的玻璃微球經(jīng)過水洗置于貴金屬的鹽溶液中，如AgNO3、PdC12、HAuC1。貴金屬離子被Sn2+離子還原生成催化反應活性中心完成活化過程。吸附于本體材料表面的貴金屬離子能夠催化誘發(fā)金屬鹽溶液中的還原反應，從而在本體材料表面形成金屬鍍層[4]。傳統(tǒng)的化學鍍預處理方法過程復雜，所使用的氫氟酸等試劑有毒有害難于后處理，貴金屬活化溶液價格昂貴，所制備的金屬鍍層的厚度和均勻性也難于控制，更為重要的是金屬鍍層與本體材料之間的結合力較差，受到外力時鍍層易于剝落。因此很多新的方法如接枝聚合法、層層自組裝法、等離子處理法、Langmuir-Blodgett沉積法、自組裝單層法等方法[5-9]被用于化學鍍的預處理，然而這些方法因為過程設備復雜，對基體材料形狀與大小有要求等缺點而限制應用。由于鍍銀玻璃微球及導電硅橡膠的制備對技術和設備的要求高，因此國內(nèi)的鍍銀玻璃微球及導電硅橡膠市場長時間被Potters?、Chomerics?等國外企業(yè)所壟斷。

為了提供一種通用，簡便同時能夠提高金屬鍍層與無機基體材料的結合力的化學鍍預處理方法，本文介紹了一種使用多巴胺對玻璃微球表面進行功能化修飾進而化學鍍制備鍍銀玻璃微球的新型方法。實現(xiàn)了鍍銀玻璃微球的批量制備，與國外同類產(chǎn)品的性能對比結果顯示達到或超過其作為導電填料的使用標準，使得結束國外公司在這一領域的產(chǎn)業(yè)壟斷更進一步。

1 實驗

1.1原材料

原材料見表1。

表1 原材料

1.2實驗步驟

鍍銀玻璃微球(SiO2/PDA/Ag)及導電硅橡膠的制備過程如圖1所示，玻璃微球經(jīng)過堿性多巴胺溶液的浸泡在其表面形成聚多巴胺功能層，之后進行銀的還原反應，得到的鍍銀玻璃微球填充入MVQ制備導電硅橡膠，具體步驟如下。

(1)玻璃微球(SiO2)分別經(jīng)過乙醇和去離子水超聲清洗30 min后放入60℃的真空干燥箱干燥。

(2)配制2 g/L的多巴胺溶液2.5 L，在特定實驗(2 g/L多巴胺溶液)中每50 mL多巴胺溶液加入0.06 g Tris。將溶液的pH調(diào)節(jié)至8.5，將步驟(1)中的玻璃微球添加到上述溶液中，室溫下攪拌24 h。反應后將獲得的多巴胺修飾玻璃微球(SiO2/PDA)用去離子充分清洗后置于60℃的真空干燥箱中徹底干燥。

(3)配制20 g/L的AgNO3溶液2 L，將氨水加入AgNO3溶液中，溶液由無色逐漸變?yōu)樯钭厣?，繼續(xù)添加氨水直至溶液再一次變無色，在溶液中加入0.25 %的PVP充分攪拌溶解。將步驟(2)中的SiO2/PDA加入到上述溶液中，活化30 min。

(4)配制40 g/L 的葡萄糖溶液 2 L，加入到鍍銀液(3)中進行還原反應，反應持續(xù)2 h。反應后將獲得的鍍銀玻璃微球(SiO2/PDA/Ag)用去離子水充分清洗后置于60℃的真空干燥箱中徹底干燥。

(5)將步驟(4)中的SiO2/PDA/Ag與偶聯(lián)劑A151在常溫下混合，然后將MVQ、SiO2/PDA/Ag和硫化劑雙2,5按順序加入開煉機中充分混煉。使用平板硫化機在170℃×10 MPa×20 min條件下對混煉膠進行一段硫化，電熱鼓風干燥箱在200℃×2 h的條件下進行二段硫化。在測試性能前，硫化后的膠片常溫下擱置8 h以上。

圖1 鍍銀玻璃微球及導電硅橡膠的制備示意圖

Fig.1 Schematic illustration of procedure for preparation of silver coated silica microsphere (SiO2/PDA/Ag) and the fabrication of conductive silicone rubber

1.3表征方法

1.3.1X射線光電子能譜(XPS)

鍍銀玻璃微球的表面元素組成由美國Thermo Electron公司生產(chǎn)的XPS表征。鍍銀玻璃微球用導電雙面膠粘貼在樣品池中，樣品室中的壓力保持在1.33×10-6Pa或者更低。為了減少表面放電所帶來的誤差，所有測試的結合能均以C 1s(—CH)284.6 eV為基準測定。在分峰處理中，Gaussian的半峰寬(FWHM)均與所有組分的指定峰寬保持一致。表面元素的化學計量由各組分的峰面積比獲得，誤差在±5%以內(nèi)。

1.3.2廣角X射線多晶衍射儀(WAXD)

鍍銀玻璃微球的結晶結構由德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 廣角X射線多晶衍射儀表征。儀器使用Cu靶X光管，射線波長1.540 56 ×10-10m。配有LynxEye一維陣列探測器，采用光學編碼技術的θ/θ立式測角儀。2θ掃描范圍為5°～90°，分辨率為10-4°。

1.3.3掃描電子顯微鏡(SEM)

鍍銀玻璃微球的表面形貌由日本日立公司生產(chǎn)的HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡觀測。鍍銀玻璃微球用導電雙面膠粘貼在樣品池中，在測試前需在樣品表面噴涂大約20 nm的鉑金薄層。SEM在加速電壓為20 kV，測試電壓為200 kV的條件下測試。

1.3.4傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

鍍銀玻璃微球的表面基團組成由美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Tensor 27系統(tǒng)2000傅里葉變換紅外光譜儀表征。測試前將鍍銀玻璃微球與KBr粉末均勻混合后壓制成圓薄片，光譜在紅外光波長4 000～600 cm-1的范圍內(nèi)測得。每條譜線是由32次分辨率為4 cm-1的掃描疊加后測得。

1.3.5導電硅橡膠加工設備

實驗中使用的橡膠加工設備包括：開放式煉膠機，XK-160，上海橡膠機械一廠；盤式硫化儀，P3555B2，北京環(huán)峰化工機械實驗廠；平板硫化儀，25 t，上海橡膠機械廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9246A，上海精宏實驗設備有限責任公司；微控電子萬能測試機，CMT4104，深圳新三思計量技術公司；熱老化箱，RZH-1001，天津天宇實驗儀器有限公司；數(shù)字直流電橋，QJ84，上海正陽儀表廠。

2 結果與討論

2.1多巴胺修飾法鍍銀玻璃微球的表征

聚多巴胺表面的兒茶酚基團和含N基團具有很強的金屬離子絡合作用，若加入還原劑，將在基體表面形成均勻、致密且連續(xù)的金屬層。該實驗中，銀氨鍍液是Ag+的來源，葡萄糖用作還原劑，PVP用作分散劑來提高銀層在無機材料表面的均勻性。整個化學鍍的過程不需要使用Pd2+和Sn2+等傳統(tǒng)預處理試劑，從而提高效率減少污染。在曲線③中觀測到在位于370 eV的結合能處存在銀的特征峰。圖2(b)表明Ag 3d峰可以分為Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，它們分別位于 368.0和374.0 eV的結合能處。這表明存在于鍍銀玻璃微球表面的銀是以單質(zhì)存在的。

玻璃微球及鍍銀玻璃微球的晶體結構用WAXD進行表征。圖3是玻璃微球的WAXD衍射圖。曲線①在2θ為23°處出現(xiàn)了一個寬泛的衍射峰，表明空白玻璃微球不具有結晶結構。曲線②呈現(xiàn)出與曲線①相似的衍射峰，說明包裹在玻璃微球表面的聚多巴胺為無定形結構。從曲線③中看出，在2θ為38.2°、44.4°、64.6°和77.6°處出現(xiàn)了四個特征峰，分別對應于銀金屬面心立方(FCC)的(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)和(3 1 1)晶面(PCPDS Card No.4-783)。結果表明沉積在聚多巴胺表面的銀為單質(zhì)態(tài)，并沒有氧化銀、鹵化銀和其他雜質(zhì)存在。

空白玻璃微球和鍍銀玻璃微球的表面形貌用SEM進行觀測。圖4(a)是空白玻璃微球的電鏡圖片，可以看出空白玻璃微球表面光滑。經(jīng)過多巴胺的修飾之后，從圖4(b)觀察到玻璃微球表面的粗糙度增加，這是由于聚多巴胺在玻璃微球表面發(fā)生自聚合造成的。圖4(c)是鍍銀玻璃微球圖片，看出SiO2/PDA微球表面被銀層所覆蓋，銀層分布均勻且連續(xù)。圖4(d)是空白玻璃微球直接沉積銀(SiO2/Ag)的圖片，圖片顯示玻璃微球表面存在銀顆粒，但并不連續(xù)。掃描電鏡結果表明玻璃微球表面的聚多巴胺層能夠促進銀離子的吸附進而增加銀層的沉積量，所得的銀層連續(xù)且致密。

圖3 微球的WAXD衍射譜圖

Fig.3 WAXD patterns of microsphere

利用聚多巴胺包覆的玻璃微球做前驅(qū)體，可以制備出聚多巴胺空心微球和銀空心微球。如圖5(a)所示，首先將聚多巴胺包覆的玻璃微球置于8%的氫氟酸溶液中浸泡6 h，祛除內(nèi)核SiO2得到聚多巴胺空心微球。聚多巴胺空心微球可以廣泛用于復合材料、藥物緩釋、生物活性保護層等[10]。將聚多巴胺空心微球加入銀氨鍍液中，在葡糖糖的還原作用下，可以在聚多巴胺空心微球表面形成銀層，得到銀空心微球(PDA/Ag)[圖5(b)]。銀空心微球在生物活性試劑(蛋白質(zhì)、酶或者DNA)的保護層、填料、涂層、催化反應、納米反應器、色譜分析和生物大分子的釋放系統(tǒng)等領域都有廣泛應用[11]。

2.2多巴胺修飾法鍍銀玻璃微球與進口鍍銀玻璃微球的對比

圖6對多巴胺修飾法批量制備的鍍銀玻璃微球與美國Potters?公司生產(chǎn)的鍍銀玻璃微球的表面元素進行對比，其中圖6(a)曲線①②為兩種鍍銀玻璃微球的寬譜，圖6(b)曲線①和②為兩種鍍銀玻璃微球的Ag 3d峰。

①批量制備；②美國Potters?公司生產(chǎn)。

(a) XPS寬譜圖 (b) Ag 3d峰圖

圖6 鍍銀玻璃微球的XPS譜圖

Fig.6 XPS spectra of silver coated silica microsphere

通過對兩種樣品的XPS測試發(fā)現(xiàn)，兩種鍍銀玻璃微球的表面元素組成相同，銀均以單質(zhì)態(tài)存在。WAXD的測試結果進一步證明了這一結論，從圖7可以看出，兩種樣品呈現(xiàn)出相同的衍射峰。

由圖8可見，兩種樣品的表面均被連續(xù)、致密的銀粒子所覆蓋，圖8(a)中微球表面較(b)粗糙度大。粗糙度的增加有利于導電粒子在橡膠材料中達到逾滲效應的逾滲值[12]。

2.3多巴胺修飾法鍍銀玻璃微球制備的導電硅橡膠的應用評價

分別將多巴胺修飾法制備的鍍銀玻璃微球和美國Potters?公司生產(chǎn)的鍍銀玻璃微球與MVQ進行復合，制備導電硅橡膠。用液氮對兩種復合材料樣條進行浸泡后脆斷，SEM觀測橫截面圖像以表征微球在MVQ中的分散和銀層的強度。從圖9(a)中看出多巴胺修飾法制備的鍍銀玻璃微球在MVQ中分散均勻，脆斷后粒子并未從MVQ中掉落，銀層在經(jīng)過混煉、硫化后依然完好，未出現(xiàn)銀層剝落現(xiàn)象，表明銀層與玻璃微球之間有良好的結合力。圖9(b)顯示美國Potters?公司生產(chǎn)的鍍銀玻璃微球在MVQ中也有較好分散，但鍍銀玻璃微球在經(jīng)過混煉、硫化后出現(xiàn)了銀層剝落現(xiàn)象。

以上現(xiàn)象進一步說明聚多巴胺功能層不僅能夠絡合Ag+，而且充當玻璃微球與銀層之間的粘結層，提供良好的粘結力。

將多巴胺修飾法制備的鍍銀玻璃微球與MVQ的混煉膠置于甲苯溶劑中，60℃的條件下攪拌60 h，使MVQ充分溶解，去離子水洗滌鍍銀玻璃微球。SEM觀察(圖10)經(jīng)過混煉和溶劑處理后的鍍銀玻璃微球表面銀層完好，進一步說明了銀層與玻璃微球之間良好的結合力。

鍍銀玻璃微球表面化學基團的變化用FTIR表征。吸收曲線①～③呈現(xiàn)出相似峰形，但④卻出現(xiàn)了兩處新的吸收峰，分別是位于官能團區(qū)2 964 cm-1處的飽和—C—H伸縮振動峰和位于處指紋區(qū)1 261 cm-1的—C—H彎曲振動峰，兩處吸收峰是由MVQ中的甲基所帶來的。說明即使經(jīng)過長時間溶解和去離子水徹底清洗，鍍銀玻璃微球表面依然存有MVQ，表明MVQ與鍍銀玻璃微球之間良好的粘結性。

導電硅橡膠的力學和電學性能是其應用的關鍵。表2列出了多巴胺修飾法制備的鍍銀玻璃微球填充的導電硅橡膠的力學性能和電學性能。

表2 導電硅橡膠的力學性能及電學性能

3 結論

通過多巴胺修飾成功實現(xiàn)了對玻璃微球的預處理，經(jīng)過化學鍍可以在玻璃微球表面形成均勻，連續(xù)且致密的銀層，聚多巴胺層不僅能夠絡合銀氨鍍液中的Ag+，并且能增強玻璃微球與銀層之間的黏結強度。多巴胺修飾法批量制備的鍍銀玻璃微球，與國外同類產(chǎn)品相比，銀層與玻璃微球間粘結更加緊密，在甲基乙烯基硅橡膠中分散均勻且與硅橡膠的結合牢固。使用批量制備的鍍銀玻璃微球填充制備導電硅橡膠，其拉伸強度為2.54 MPa，扯斷伸長率為122.3%，體積電阻及老化后體積電阻分別為3.9和9.0 mΩ·cm。

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Characterization of Silver Coated Silica Microsphere Through Dopamine-Assisted Functionalization and the Applied Evaluation of Conductive Silicone Rubber

LI Runyuan WANG Bangwu CHEN Fengbo LIU Xiaoyan ZHU Wei

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076)

The bulk production of silver coated silica microsphere (SiO2/PDA/Ag) was realized by dopamine-assisted functionalization and subsequent elelctroless plating. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),wide-angle X-ray diffraction (WAXD) and scanning electron microscope (SEM) results show that the silver layer on the surface of silica microsphere was homogenous, continuous and compact with stable silver contents. The surface of SiO2/PDA/Ag microsphere was much rougher than the one imported from U.S. The roughness will facilitate the electron tunneling effect of particles. The SiO2/PDA/Ag microsphere maintains its intactness and strongly adheres to ethyl vinyl silicone rubber after the blending with silicone rubber. The mechanical and electrical characterizations of conductive silicone rubber show that tensile strength is 2.54 MPa, elongation at rupture is 122.3%, volume resistivity before and after thermal aging is 3.9 and 9.0 mΩ·cm.

Dopamine,Silver plating, Silica microsphere,Conductive silicone rubber

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.002

2017-05-05

李潤源,1989年出生,工程師，主要從事特種橡膠加工工藝的研究。E-mail:liry@703.calt.casclirunyuan2006@163.com