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(1 廣州醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系，廣東廣州 511436；2 廣東工業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，廣東廣州 510006；3 廣州市海珥瑪植物油脂有限公司，廣東廣州 510430；4 深圳市三順中科新材料有限公司，廣東深圳 518110)

PLA/增塑劑/碳納米管三元共混體系的結(jié)構(gòu)與性能*

徐蒙蒙1，陽范文1，王晗2，陳新度2，田秀梅1，冼彩虹1，歐陽效州1，鄧健能3，李道斌3，謝洪超4，謝書云4

(1 廣州醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系，廣東廣州 511436；2 廣東工業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，廣東廣州 510006；3 廣州市海珥瑪植物油脂有限公司，廣東廣州 510430；4 深圳市三順中科新材料有限公司，廣東深圳 518110)

以PLA 4032D和CNTS-10為主材料，采用熔融共混制備PLA/增塑劑/碳納米管三元共混物。研究HM-730、HM-830、HM-2050、PEG 8000、HM-828、HM-630六種增塑劑對共混物的流變性能、拉伸性能和熱性能影響。結(jié)果表明：不同增塑劑共混體系的最大扭矩和平衡扭矩不同，最大扭矩HM-730較小、HM-630較大；平衡扭矩HM-2050最小、HM-630最大；增塑劑對PLA的斷裂伸長率和拉伸強度影響較大，HM-630增塑效果最好，斷裂伸長率超過20%、拉伸強度達49.5MPa；HM-630能抑制PLA的結(jié)晶，DSC曲線融峰面積最小，增韌效果最佳。

PLA，CNTs，流變性能，力學(xué)性能

全世界每年生產(chǎn)的塑料已超過2億噸，逐年增加的塑料廢棄物對環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，研究和應(yīng)用可降解的環(huán)境友好型聚合物材料已成為未來發(fā)展的主流[1-2]。在眾多的降解材料中，聚乳酸(PLA)以其優(yōu)良的生物相容性和生物降解性在各個行業(yè)的應(yīng)用前景中脫穎而出，尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的研發(fā)和應(yīng)用受到廣泛的重視[3-6]。

PLA是一種生物相容性好、可完全生物降解的合成高分子材料。其來源于玉米淀粉等天然材料，廢棄后可降解為二氧化碳和水，對環(huán)境無污染，被稱為“綠色塑料”，是一種能夠維持自然界“碳循環(huán)平衡”的材料[7-9]。聚乳酸具有模量高、抗張強度大和加工性能好等優(yōu)點，然而也存在質(zhì)硬且脆、韌性較差、耐熱性差、易彎曲變形等不足，從而限制了它的應(yīng)用范圍。因此，對PLA進行增韌改性是拓展其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍的重要手段之一[10-12]?，F(xiàn)有的增韌改性方法如添加PBS、尼龍彈性體、ACR和MBS等組分進行增韌，存在成本較高、部分增韌劑不能降解等問題；添加聚乙二醇(PEG)、檸檬酸三丁酯、對苯二甲酸二乙酯及葵二酸二丁酯等增塑劑進行增韌改性具有性價比高的優(yōu)點，然而存在增塑劑容易析出、增塑效果不理想等問題[13-18]。

本文針對上述增塑劑在實際應(yīng)用過程中存在的問題，對比不同類型的增塑劑對PLA進行增塑增韌效果的影響，研究增塑劑對PLA的熱力學(xué)行為的影響，為PLA的增塑增韌探索新的解決方法。

1 實驗部分

1.1 原材料

PLA 4032D，工業(yè)級，美國NATUREWORK公司生產(chǎn)；碳納米管(CNTS-10)，工業(yè)級，深圳市三順中科新材料有限公司生產(chǎn)；增塑劑PEG 8000，市售產(chǎn)品；其它增塑劑由廣州市海珥瑪植物油脂有限公司提供。

1.2 實驗儀器及型號

轉(zhuǎn)矩流變儀：RT0I-55/20，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；熱壓成型機：BL-6170-A，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司；沖片機：CP-25型，上?；C械四廠；萬能試驗機：CMT40204(20KN)，深圳新三思材料檢測有限公司；示差掃描量熱儀(DSC)：DSC21400A 12。

1.3 配方設(shè)計

實驗配方按表1進行設(shè)計，添加2.5%的碳納米管為成核劑，增塑劑用量10%。

表1 PLA/增塑劑/碳納米管三元共混體系的配方設(shè)計Table 1 PLA/Plasticizer/CNTs blends

1.4 試樣制備方法

將 PLA 4032D、CNTS-10、HM-730等組分按照表1的配比稱量，然后采用轉(zhuǎn)矩流變儀在溫度為180℃、轉(zhuǎn)速80r/min條件下進行熔融共混，混煉時間5min。

采用熱壓成型機將上述共混物在175℃熱壓制備厚度為1mm和0.05mm的薄片：預(yù)熱時間5min、熱壓時間1min、冷卻時間2min。

1.5 性能測試

拉伸性能測試：試樣放置24h后，采用沖片機制備標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條，采用電子萬能試驗機按ISO 527-2∶2012測試?yán)鞆姸群蛿嗔焉扉L率，拉伸速率為 500mm/min。

差示掃描量熱(DSC)測試：在氮氣氣氛中，將5mg左右的樣品以10℃/min的升溫速率從20℃升至180℃，恒溫5min消除熱歷史后，以10℃/min的降溫速率降至20℃，再以10℃/min升溫至180℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的流變性能

對于PLA 4032D和CNTS-10共混體系，各自加入HM-730、HM-830、HM-2050、PEG 8000、HM-828、HM-630六種增塑劑，特征扭矩的變化結(jié)果見表2。

熔融共混過程是物料在熱量和剪切力的作用下進行塑化、熔融和混煉的過程。加料后，由于物料是固態(tài)，一般會出現(xiàn)一個加料峰；隨后，加上壓桿和砝碼后，密煉腔內(nèi)剪切力增大，扭矩上升；在熱量和剪切作用下，物料開始熔融，體系粘度不斷增加，扭矩不斷增大；當(dāng)其達到半熔融狀態(tài)，扭矩達到最大，出現(xiàn)一個最大的熔融扭矩峰；隨著熔融的不斷增加，體系粘度降低，扭矩逐漸降低；當(dāng)各組分完全熔融并達到均勻的混合狀態(tài)后，體系粘度不變，扭矩達到平衡狀態(tài)。

表2 PLA/增塑劑/碳納米管三元共混體系的特征轉(zhuǎn)矩Table 2 Typical torque of PLA/Plasticizer/CNTs blends

從表2可知，熔融共混過程中，不同增塑劑增塑PLA的最大扭矩和平衡扭矩存在一定的差異。相比較而言，HM-730增塑的最大扭矩相對較小，而HM-630較大；就平衡扭矩而言，HM-2050最小、HM-630最大。

2.2 共混體系的拉伸性能

共混物的拉伸性能如圖1所示，其中(a)、(b)分別是不同增塑劑增塑PLA的斷裂伸 長率、拉伸強度的變化曲線。

圖1 共混物的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of blends

從圖1(a)可知，不同增塑劑對PLA的增塑效果存在較大差異，主要體現(xiàn)在斷裂伸長率存在明顯差別。其中，添加HM-730和HM-830的斷裂伸長率只有4%，與純PLA差別不大；HM-2050和PEG 8000增塑效果提高，斷裂伸長率達到10%左右；HM-828有進一步改善，HM-630效果最好，斷裂伸長率超過20%。

從圖1(b)可知，不同增塑劑對PLA增塑后的拉伸強度不同，HM-730增塑的PLA拉伸強度最小，HM-2050和HM-630增塑PLA的拉伸強度最大。

總體而言，添加增塑劑HM-630的PLA拉伸性能最好，拉伸強度和斷裂伸長率分別為49.5MPa和20.2%。

2.3 共混體系的熱性能

不同增塑劑增塑PLA共混物的DSC曲線如圖2所示。從圖2可知，增塑劑對PLA的熔融行為產(chǎn)生較大的影響：不同增塑劑增塑PLA的熔融峰位置存在一定差異，HM-730、HM-828和HM-830增塑PLA的熔融峰在145℃左右，PEG 8000增塑PLA的熔融峰在148℃，而HM-2050增塑PLA的熔融峰出現(xiàn)在150℃，最令人驚奇的是HM-630增塑PLA沒有出現(xiàn)明顯的熔融峰；PEG 8000增塑PLA在95℃出現(xiàn)了一個明顯的冷結(jié)晶峰，其它增塑PLA共混物沒有發(fā)現(xiàn)明顯冷結(jié)晶峰。

圖2 共混物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of blends

從熔融峰面積估算，HM-630增塑PLA最小，HM-2050次之，而HM-730最大。結(jié)合斷裂伸長率的變化規(guī)律可知，熔融峰面積越小，即HM-630和HM-2050增塑PLA的DSC熔融峰面積較小，共混物的斷裂伸長率相對較高，拉伸強度也較高。

上述研究表明，選擇可抑制PLA結(jié)晶的增塑劑HM-630，可達到較好的增韌效果。

3 結(jié)論

(1)不同增塑PLA共混物的最大扭矩和平衡扭矩存在一定的差異，HM-730增塑共混物的最大扭矩相對較小，而HM-630較大；HM-2050的平衡扭矩最小、HM-630最大。

(2)不同增塑劑對共混物的斷裂伸長率和拉伸強度影響較大，添加HM-630效果最好，斷裂伸長率超過20%、拉伸強度最大為49.5MPa。

(3)選擇可抑制PLA結(jié)晶的增塑劑，增塑共混物的熔融峰面積越小，斷裂伸長率相對較高，增韌效果越好。

[1] 梁敏，王羽，宋樹鑫，等. 生物可降解高分子材料在食品包裝中的應(yīng)用[J]. 塑料工業(yè)，2015(10)：1-5，18.

[2] 汪浩. 生物降解高分子材料研究與進展[J]. 化工管理，2017(03)：7.

[3] 師媛媛，劉毅，李娜. 聚乳酸研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況及面臨的主要問題探討[J].河南化工，2016(10)：10-13.

[4] K. Madhavan Nampoothiri，Nimisha Rajendran Nair，Rojan Pappy John.An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research[J]. Bioresource Technology，2010，101(22)：8493-8501.

[5] 李憲進，張偉. 聚乳酸研究現(xiàn)狀及消費市場分析[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用，2014(02)：24-27.

[6] 張愛迪，德潤，朱香利，等.生物降解高分子材料研究應(yīng)用進展[J].化工新型材料，2011，32(12)：36-39.

[7] 王劭妤，石堅，鄭來云.碳納米管/PLA復(fù)合材料制備及性能[J].復(fù)合材料學(xué)報，2012(06)：50-54.

[8] 陽范文，林永亮，田秀梅，等. PLA/PCL共混物的制備及其在醫(yī)用材料中的應(yīng)用[J]. 工程塑料應(yīng)用，2014(02)：1-5.

[9] Laura Ribba，Silvia Goyanes.Improving PLA ductility using only 0.05% of CNTs and 0.25% of anazo-dye [J]. Materials Letters，2016(182)：94-97.

[10] 陳利，盛春英. PLA/CNTs復(fù)合材料研究進展[J]. 塑料科技，2010(12)：100-102.

[11] Zhu R T，Tan M H，Zhang P，etc.Morphological Structure and Thermal Property of PLA/PCL Nanofiber by Electrospinning[C].Advanced Materials Research，2014，1048：418-422.

[12] 鄭培曉，胡焯郎，李旭明，等. 增韌聚乳酸復(fù)合材料的研究[J]. 輕紡工業(yè)與技術(shù)，2015(04)：33-34，41.

[13] 徐文華，楊智韜，殷小春，等.拉伸形變作用下PLA/PBS增韌共混物力學(xué)性能研究[J].中國塑料，2016(01)：34-38.

[14] 邊俊甲，葛歡歡，郝艷平，等. PLA/GMS/ACR共混體系的制備與性能研究[J]. 塑料科技 2017(02)：59-62.

[15] Arrieta，López M P，López J，etc. Biodegradable electrospunbionanocomposite fibers based on plasticized PLA-PHB blends reinforced with cellulose nanocrystals[J].Industrial cropsand Products，2016(93)：290-301.

[16] 陽范文，鄧健能，陳曉明，等.一種抗撕裂高韌性生物可降解材料及其制備方法：中國，201611028759.6[P].

[17] Shady Farahabc，Daniel G Andersonabcde，Robert Langerabcde.Physical and Mechanical Properties of PLA，and their Functions in Widespread Applications-a Comprehensive Review[J]. Advanced Drug Delivery Reviews，2016(107)：367-392.

[18] RequenaRaquel，JiménezAlberto，VargasMaria，etc. Effect of plasticizers on thermal and physical properties of compression-mouldedpoly[(3-hydroxybutyrate)-co-(3-hydroxyvalerate)] films[J]. Polymer Testing，2016：45-53.

StructureandPropertiesofPLA/Plasticizer/CarbonNanotubeThreeComponentBlendSystem

XU Meng-meng1，YANG Fan-wen1，WANG Han2，CHEN Xin-du2，TIAN Xiu-mei1，XIAN Cai-hong1，OUYANG Xiao-zhou1，DENG Jian-neng3，LI Dao-bin3，XIE Hong-chao4，XIE Shu-yun4

(1 Biomedical Engineering Department，Guangzhou Medical University，Guangzhou 511436，Guangdong，China；2 Mechanical and Electrical Engineering College of Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3 Guangzhou Haierma vegetable Oil Co.Ltd.，Guangzhou 510430，Guangdong，China；4 Shenzhen three in the Department of new materials Co.，Ltd.，Shenzhen 518110，Guangdong，China)

Blends of PLA/CNTs-10/plastisizer were prepared by melt blending process.The effect of HM-730，HM-830，HM-2050，PEG 8000，HM-828，HM-630 plasticizer on the rheological properties，tensile properties and thermal properties were researched. The results showed that there were some difference in the maximum torque and balance torque of PLA blends plastisized by different plasticizers. The maximum torque of the blend plastisized by HM-730 was low，while the HM-630 was high；the equilibrium torque of the blend plastisized by HM-2050 was smallest，while the HM-630 was maximum. At the same time，the effect of plasticizers on elongation and tensile strength of blends were great，the blend plastisized by HM-630 was the best，which was characterized with the elongation at break over 20% and the tensile strength of 49.5MPa. The crystallization of PLA could be inhibited by HM-630，so the melt peak area of blend was smaller，the toughening effect was better.

PLA，CNTs，rheological property，mechanical property

TB 322，TQ 336.6

2017年廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項資金(攀登計劃專項資金)；深圳三順中科廣醫(yī)大聯(lián)合研究項目“碳納米管在塑膠領(lǐng)域的應(yīng)用研究”

陽范文，教授，主要從事生物醫(yī)用高分子材料的改性與功能化研究；E-mail：yangfanwen@163.com